南京工業大學劉慶豐和澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛Renewable and Sustainable Energy Reviews：碳同素異形體復合物促進熱電發展與應用

【摘要】

熱電技術作為一個零排放的能量轉換技術，被認為是解決全球能源危機的重要技術之一。碳同素異形體復合物，因其成本低廉、性能穩定、機械性能優異及柔性可加工強，吸引了越來越多的研究興趣。碳同素異形體復合物熱電應用發展的核心問題在于材料性能的提高，包括電性能的提高，熱導的降低和機械性能的強化。復合碳同素異形體來提高材料的電傳輸性能主要可歸因于通過材料各向異性的微觀調控來提高材料遷移率，或者通過能量過濾效應來提高塞貝克系數。碳同素異形體復合物晶格熱導的降低主要通過碳同素異形體復合引入不同的聲子散射結構。此外，碳同素異形體復合也能夠有效提高熱電材料的機械性能從而拓寬其應用渠道。其中，最核心的應用機會在于利用碳材料良好的機械性能作為骨架提高復合材料的機械性能。碳同素異形體復合物提供了一個把剛性的熱電材料熱計成柔性材料的有效方法。最后，我們指出了碳復合熱電材料的未來研究方向。

【引言】

工業革命之后，快速發展的新技術引領人類文明進入了快速發展的階段。約75%的全球能源消耗是不可再生的，主要是石油。這些能量消耗中，60%以上都以廢熱的形式流失掉了。為減少對石油能源的依賴，近期的研究越來越多地集中在環境友好的能源技術，例如風能、太陽能和熱電能源。在這些新技術中，熱電材料和器件能夠有效地利用廢熱，實現熱能與電能之間的直接轉換。熱電材料和器件的能量轉換效率主要由材料的無量綱的品質因數ZT =S²σT/κ進行評估，其中S，σ，κ和T分別是塞貝克系數、電導率、絕對溫度和總熱導率，而S²σ被定義為功率因子（PF）來衡量其電性能。κ通常表述為電子熱導率（κ_e）和晶格熱導率（κ_l）的累加。為了得到高ZT，熱電材料應該同時具備低κ和高S與σ。

【成果簡介】

碳同素異形體及其復合物因較低的成本和優異的電學性能而收到廣受關注。本文詳細總結了碳同素異形體復合物在熱電領域的應用及前景，分別從碳材料復合方法、熱電性能影響機理、機械性能強化及其器件設計與應用等方面進行了總結歸納，并指出了碳同素異形體復合材料在熱電領域未來的研究方向。南京工業大學劉慶豐和澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛將此成果以 “Carbon allotrope hybrids advance thermoelectric development and applications”為題發表在國際著名期刊Renewable and Sustainable Energy Reviews上。

【圖文導讀】

圖1. 碳同素異形體復合對熱電材料性能的影響

a）不同熱電材料在納米化前后的ZT最大值對比。

b）不同熱電材料在碳材料復合前后的ZT最大值對比。

c）不同熱電材料在碳材料復合前后的κ_l對比。

d） 不同熱電材料的PF在碳復合前后和電導率的關系圖。

圖2. 碳同素異形體和無機材料的復合機理

a）銅原子和碳納米管距離對總能量的影響。

b）Cu₂Se和碳納米管復合過程與機理。

c）Bi₂Te₃和碳納米管復合過程。

d） Bi₂Te₃和碳納米管通過表面含氧官能團成鍵復合。

圖3. 碳同素異形體和有機/無機材料的復合強化材料各向異性的機理示意圖

a）有機/無機熱電材料原始無序結構示意圖。

b）有機/無機熱電材料的和高各向異性的碳同素異形體相互作用示意圖。

c）高各向異性無機/有機熱電材料和碳同素異形體復合物。

圖4. 碳同素異形體復合強化復合材料各向異性對電傳輸性能的影響

a）SWCNT和PANI復合材料遷移率隨CNT含量的變化。

b）SWCNT和PANI復合材料的電導率隨CNT含量的變化。

c）對PANI溶液處理和CNT復合提高材料各向異性的示意圖。

d）溶液處理前后，SWCNT和PANI復合材料的室溫S²σ隨CNT含量的變化。

圖5. 碳同素異形體材料作為骨架強化復合材料的各向異性提高材料電性能

a）沉積于不同襯底上的Sb₂Te₃薄膜載流子遷移率（μ）隨溫度的變化。

b）沉積于不同襯底上的Bi_0.5Sb_1.5Te₃薄膜載流子遷移率（μ）隨溫度的變化。

c）利用范德瓦耳斯力生長的Bi_0.5Sb_1.5Te₃/石墨烯/SiO₂/Si薄膜材料的載流子遷移率（μ）和載流子濃度（n）相比于Bi_0.5Sb_1.5Te₃多晶和單晶。

d）(000l)擇優取向的Bi₂Te₃/單壁碳納米管復合薄膜和Bi₂Te₃薄膜面內方向σ對比。

圖6. 碳同素異形體復合薄膜中的能量過濾效應

a）界面能量過濾效應示意圖。

b）PEDOT:PSS/Te納米線（DTe）和Graphene/PEDOT:PSS/Te納米線（GDTe）的S對比。

圖7. 碳同素異形體復合強化熱電材料聲子散射降低晶格熱導提高ZT

a）Cu₂Se-碳納米管界面的球差矯正透射電鏡照片。

b）Cu₂Se-碳納米管界面強化聲子散射示意圖。

c）碳納米管復合程度（x）對Cu₂Se-碳納米管復合材料的晶格熱導（Δκ_l）變化程度影響。

d）不同碳納米管復合量（x）的Cu₂Se-碳納米管復合材料的ZT值隨溫度的變化。

圖8. 碳同素異形體復合限制晶體生長對材料熱電性能的影響

a）方鈷礦熱電材料復合還原氧化石墨烯限制晶體生長的示意圖。

b）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/1.8 vol.%還原石墨烯復合樣品的的暗場透射圖片。

c）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/還原石墨烯復合樣品的κ_l隨溫度的變化。

d）Yb_0.27Co₄Sb₁₂/還原石墨烯復合樣品的ZT隨溫度的變化。

圖9. 石墨烯量子點限制Bi₂Te₃晶體生長實現納米化對熱電性能的影響

a）Bi₂Te₃晶體生長過程示意圖。

b）石墨烯量子點限制Bi₂Te₃晶體生長過程示意圖。

c）墨烯量子點和Bi₂Te₃原位復合對材料晶格熱導的影響。

圖10. Bi₂Te₃/單壁碳納米管復合形成納米孔示意圖

a）Bi₂Te₃/單壁碳納米管復合形成納米孔示意圖。

圖11.碳同素異形體復合對材料機械強度的影響

a）碳納米管復合與否的Bi_0.4Sb_1.6Te₃的應力曲線對比。

b）碳納米管復合提高Al₂O₃的斷裂強度。

圖12.碳同素異形體復合對材料穩定性的影響

a）(000l)擇優取向的 Bi₂Te₃/單臂碳納米管復合材料相對電阻（R/R₀）相比于Bi₂Te₃/聚亞胺復合材料。

b）(000l)擇優取向的Bi₂Te₃/單臂碳納米管復合材料，Bi₂Te₃/單臂碳納米管復合材料和Bi₂Te₃/聚亞胺復合材料的R/R₀ 隨彎曲半徑的變化。

圖13.碳同素異形體復合材料對熱電器件性能的影響

a）1.4 vol.%還原石墨烯復合的Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂和0.72 vol. %還原石墨烯和復合的 Yb_0.27Co₄Sb₁₂兩種材料組成的傳統熱電器件的能量轉換效率。

b）1.4 vol.%還原石墨烯復合的Ce_0.85Fe₃CoSb₁₂和0.72 vol. %還原石墨烯和復合的 Yb_0.27Co₄Sb₁₂兩種材料組成的傳統熱電器件的最大輸出功率。

圖14.碳同素異形體復合組成棉基柔性熱電器件輸出性能

a）棉基的柔性熱點器件光學照片。

b）棉基的柔性熱點器件的輸出電壓隨輸出電流的變化。

圖15.碳同素異形體復合材料熱電器件設計及應用

a）柔性溫度敏感型壓電傳感器示意圖和光學照片。

b）z型柔性熱電器件結構示意圖。

c）z型柔性熱電器件結構開路電壓隨冷端熱端溫差（ΔT）的變化。

【總結】

碳同素異形體復合能夠有效地提高材料的熱電性能和機械性能，并拓展其應用。碳同素異形體可以與熱電材料通過原位或非原位的各種方法，經由不同的機理進行復合。其對熱電性能的影響可以通過同時提高電性能和抑制熱性能實現。其電性能的提高可以通過強化擇優取向以增強載流子遷移率和界面過濾效應，從而提高塞貝克系數。碳同素異形體復合能同時在材料中引入額外的聲子散射中心，促進聲子散射，從而降低晶格熱導而進一步提高熱電性能。同時，碳同素異形體復合也能夠進一步提高熱電材料的機械強度、穩定性和柔韌性。隨著材料熱電性能的提高，碳同素異形體復合材料也能進一步提高熱電器件的能量轉換效率。最后，為了進一步理解碳同素異形體復合對熱電材料性能的影響，未來對碳同素異形體復合熱電材料的研究方向需要注重以下幾個方面：a）結合理論分析以更好地理解其中的能量過濾效應；b）提高材料的電性能和降低晶格熱導以實現更高的ZT值；c）提高碳同素異形體復合材料的柔韌性以拓展材料的應用空間；d）基于高性能碳同素異形體復合材料的新型柔性器件設計以進一步提高能量轉換效率。

劉偉迪博士簡介

劉偉迪博士2020年畢業于澳大利亞昆士蘭大學，任職于澳大利亞南昆士蘭大學，博士后研究員。他的研究興趣集中在低成本，高性能和環境友好的熱電材料。已經在Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Nano Today、Nano Energy等國際學術期刊上發表40余篇學術論文。這些論文共被SCI引用400余次，H-index達到10。

余堯簡介

余堯，2018年本科畢業于在安慶師范大學化學與化工學院，現為南京工業大學化工學院碩士研究生，導師為劉慶豐教授，研究方向為碳基復合材料的控制制備及其熱電性能研究。

劉慶豐教授簡介：?

劉慶豐，南京工業大學化工學院教授，江蘇特聘教授。主要從事碳與非碳基功能材料的控制制備及其器件應用等方面的基礎研究。2009年1月博士畢業于中國科學院金屬研究所，師從成會明院士和叢洪濤研究員，作為項目骨干參與了包括國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目、國家自然科學基金重點項目和中國科學院知識創新工程重要方向項目。2009-2012日本九州大學應用化學系學術研究員、特任助教；2012-2014美國凱斯西儲大學高分子科學與工程系研究助理；2014-2017美國堪薩斯大學物理與天文系高級助理研究員；2018年加入南京工業大學化工學院材料化學工程國家重點實驗室，教授。迄今已在Adv. Energy Mater、J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Nano Energy、 Carbon、ACS. Appl. Mater. Interfaces等國際學術期刊上發表學術論文50多篇。申請美國專利2項， 中國專利5項。受邀擔任十四種國際期刊(包括Advanced Materials、ACS Nano、Nanoscale、ACS Appl Mater Interfaces, Carbon等)審稿專家。

陳志剛教授簡介：

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials），昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和15名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生4名。在Nat. Energy, Nat. Nanotech.、Chem. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Joule、 Energy Environ. Sci.等國際學術期刊上發表300余篇學術論文, 被SCI引用15600余次，H-index達到62。是科睿唯安 2020年度“高被引科學家”。國際期刊Energy Materials Advances, Journal of Materials Science and Technology, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Energies, Electronics等編委。

文獻鏈接：

Carbon allotrope hybrids advance thermoelectric development and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, DOI: 10.1016/j.rser.2021.110800.