賀曦敏&朱新遠 Adv. Mater.：通用平臺！利用離子特異性制備力學性能大范圍可調的聚乙烯醇水凝膠

【背景介紹】

水凝膠是一種具有高含水量的三維（3D）交聯聚合材料，其在組織工程、藥物輸送、可植入電子、能量存儲、涂料、粘合劑、軟體機器人等領域有著廣泛的應用。盡管水凝膠在不同領域中已得到充分的研究,但因為力學性能不佳等各種問題，水凝膠還未得到充分的實際應用；同時，不同的應用場景對水凝膠的力學性能有著不同的要求，這為設計水凝膠帶來了巨大的挑戰。例如，軟體機器人需要強韌的水凝膠；在細胞培養中，水凝膠的彈性模量應與細胞的彈性模量相匹配，以促進細胞與水凝膠之間的粘附而使得細胞更加容易地生長和分化；神經探針需要力學性能原位可調的材料，起初模量較大，便于植入腦組織，隨后變軟，以避免對鄰近的神經元細胞造成損害。此外，很少有研究集中于實現水凝膠力學性能的動態原位調節，因此限制了其在一些重要領域的應用。Hofmeister效應（離子特異性效應），即不同鹽對蛋白質溶解度有不同的影響。以往對親水性高分子的離子特異性研究表明，離子特異性效應是由不同離子對疏水鏈上親水官能團周圍水合水的影響引起的。然而，不同離子對水凝膠力學性能的影響以及利用離子特異性制備具有不同力學性能的功能性水凝膠還沒有得到系統的研究。

【成果簡介】

近日，美國加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授和上海交通大學朱新遠教授（共同通訊作者）等人報道了一種基于Hofmeister效應，提出了通過離子調節聚合物鏈的聚集狀態來可逆地大范圍地改變水凝膠的力學性能的策略。作者制備了超韌性的聚乙烯醇（PVA）水凝膠作為示例性材料（韌性150±20 MJ/m³），它超過了聚（二甲基硅氧烷）PDMS、合成橡膠和天然蜘蛛絲等合成聚合物。通過改變離子種類和濃度，PVA水凝膠的力學性能得到了大范圍的調控：拉伸強度從50±9 kPa到15±1 MPa，韌性從0.0167±0.003 MJ /m³到150±20 MJ/m³，延伸率從300±100％至2100±300％，模量從24±2 kPa至2500±140 kPa。其中，用飽和Na₂SO₄浸泡的水凝膠顯示出極優秀的力學性能，不僅優于先前報道的大多數水凝膠，其韌性還優于PDMS、合成橡膠和天然蜘蛛絲。用于調控水凝膠力學性能的離子不是水凝膠的組分，在離子溶液中浸泡處理后，其可被完全洗出，最終的無離子PVA水凝膠可以很好地保持其力學性能和非常理想的生物相容性，而不會受制備水凝膠時使用離子的影響。通過這種簡便的方法來大范圍調控凝膠力學性能，有望滿足從生物醫學到軟體機器人技術和可穿戴電子產品等多個領域的需求。研究成果以題為“Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad-Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect”發布在國際著名期刊Advanced Materials上。

【圖文解讀】

圖一、不同離子處理的PVA聚合物鏈的聚集狀態示意圖
a）離子、聚合物鏈和水分子之間的相互作用；

b）由于鹽析效應，離子在PVA聚合物鏈之間形成氫鍵；

c）由于鹽溶效應，離子誘導的PVA聚合物鏈之間的氫鍵斷裂；

d-e）由不同濃度的不同離子誘導的PVA成膠狀態的總結。

圖二、各種離子可調節PVA水凝膠的力學性能
a-c）浸泡在1 M 鈉鹽、3 M 氯鹽和Na₂SO₄濃度范圍為0 M至飽和中的PVA水凝膠的代表性應力-應變曲線；

d-f）由各種陰離子（Na⁺為恒定抗衡離子）、不同的陽離子（Cl^-為恒定抗衡離子）和Na₂SO₄濃度范圍為0

M至飽和調整的PVA水凝膠的強度、韌性和模量；

g）對比已報道的其他水凝膠和聚合物，不同離子處理的水凝膠的極限強度與極限應變（g₁）的關系圖以及韌性與極限應變（g₂）的關系圖；

h）PVA水凝膠和人體軟組織的模量對比。

圖三、浸泡在1 M Na₂SO₄和NaNO₃中的PVA水凝膠的表征
a-b）用1.0 M Na₂SO₄和NaNO₃浸泡的PVA水凝膠的XRD；

c-d）PVA-SO₄和PVA-NO₃的SEM圖；

e）在拉伸載荷下，PVA-SO₄和PVA-NO₃的SAXS圖；

f）PVA-SO₄和PVA-NO₃的結構示意圖，二者具有不同密度的納米纖維和結晶區，使其對裂紋具有不同的鈍化和釘扎效應。

圖四、通過Na₂SO₄和CaCl₂對PVA水凝膠進行增強或軟化
a）飽和Na₂SO₄和3 M CaCl₂溶液浸泡后，PVA水凝膠的光學圖像；

b1）PVA水凝膠通過1 M Na₂SO₄增強，其可插入到仿人腦組織的低模量水凝膠中；

b2）用1 M CaCl₂處理過的柔軟PVA水凝膠，不能插入相同的仿人腦組織的低模量水凝膠中；

c）將插有水凝膠探針的仿人腦組織低模量水凝膠浸入2 M Fe(NO₃)₃溶液中原位軟化。

【小結】

綜上所述，作者通過冷凍浸泡法，發現了離子對PVA凝膠化的特異性作用。不同離子對PVA的凝膠化和力學性能提高的能力遵循以下順序：陰離子為SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^-> NO₃^-> I^-；陽離子為K⁺> Na⁺ ≈ Cs⁺> Li⁺ ≈ Ca²⁺ ≈ Mg²⁺。通過改變鹽的類型和濃度，PVA水凝膠的力學性能可在較大范圍內調節：拉伸強度從50±9 kPa調節至15 ±1 MPa、韌性從0.0167±0.003調節至150±20 MJ/m³、伸長率從300±100％改變至2100±300％。此外，該調控凝膠力學性能的方法可用于明膠等其他高分子材料。雖然本文中使用的鹽濃度高于人體中的鹽濃度，但是通過優化，可以進一步提高其實用性。同時，用于制造水凝膠的離子僅用于聚合物鏈的聚集和結構的形成，而不充當水凝膠的組分。因此，在離子溶液中浸泡處理并將其完全洗凈后，最終的無離子PVA水凝膠可以很好地保持其性能和非常理想的生物相容性，而不會受到制備水凝膠時使用的潛在有害離子的影響。通過這種簡便的方法以及出色的原位大范圍力學性能的可調性，PVA水凝膠的應用得到了廣泛的拓展，將來可滿足從生物醫學到機器人技術和可穿戴電子產品等各個領域的需求。

文獻鏈接：Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad-Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007829.

通訊作者簡介

賀曦敏是加州大學洛杉磯分校材料科學與工程系的助理教授和加州納米體系研究所（CNSI）的成員。她在劍橋大學獲得博士學位并在哈佛大學進行博士后研究。她的主要研究方向包括刺激響應性材料、仿生功能材料、化學和生物傳感器、驅動器等，并將其應用于生物醫藥、環境、機器人和能源領域。她已經在Nature, Nature Chemistry, Science Robotics, Nature Nanotechnology, Science Advances等雜志發表了60余篇高水平論文、書籍和專利。她獲得的榮譽包括美國CIFAR Azrieli Global Scholar, International Society of Bionic Engineering (ISBE) Outstanding Youth Award, National Science Foundation CAREER Award, Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Program (AFOSR YIP) Award, Hellman Fellows Award, 以及UCLA Faculty Career Development Award。她關于自調制材料和化學-機械分子分離的研究獲得了一系列地區和國際的獎勵，并且受到了百余家新聞媒體報道。

課題組網頁：http://www.seas.ucla.edu/xhe-lab/index.html

本文由CQR編譯。

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