北大深研院楊世和&肖爽團隊Matter:用于直接轉換X射線探測器的鹵化物鈣鈦礦厚膜的氣溶膠-液體-固體合成方法

【引言】

X射線檢測廣泛應用于科研、產品檢測、核電站、醫學影像等各個領域。半導體可以直接進行X射線檢測，具有空間分辨率高、X射線轉換效率高的優點。這種直接轉換X射線探測器的性能主要取決于作為有源層的半導體材料，它能將X射線輻射直接轉換為電信號，然后傳輸到讀出電路。一個理想的X射線檢測半導體材料應該具有一些特殊的性能，如高X射線衰減系數，大μτ乘積（其中μ為載流子遷移率，τ為載流子壽命），以及對輻射有很大的耐受性等。首先，要把一個有前途的半導體材料變成一個高性能的X射線檢測器，前提條件是要制造一個高質量的薄膜或晶體，其厚度足以吸收X射線，適當的性能，并與電子讀出電路的裝備高度兼容。在過去的半個世紀里，α-Se、晶體Si和CdTe等半導體的使用改變了X射線檢測技術。這一發展的最重要標志之一是靈敏度的提高，這是反映X射線探測器半導體材料載流子收集效率的關鍵指標。近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦因其強大的阻止本領、大的μτ乘積、良好的抗輻射損傷能力以及易于加工而成為一種很有前途的直接X射線探測材料。但是，仍然很難生產大鈣鈦礦單晶，更不用說可控地將它們組裝到平板上了。然而，迄今為止，還沒有關于在薄膜晶體管（TFT）襯底上直接生長大規模鹵化物鈣鈦礦厚膜的一般合成路線的報道，而這種類型的垂直單片晶粒是高分辨X射線檢測所需要的。亟需這樣的技術來彌補鈣鈦礦在X射線探測器上的巨大潛力與進入市場之間的差距。

【成果簡介】

近日，在北京大學深圳研究生院楊世和教授和肖爽副研究員團隊等人帶領下，展示并闡明了氣溶膠-液體-固體合成過程，使均勻鹵化物鈣鈦礦薄膜在低溫下在100?cm²的大面積上持續生長，這種薄膜是垂直單片的，從而有利于載流子傳輸。基于具有代表性的CsPbI₂Br薄膜的直接轉換X射線探測器與界面設計的C電極相結合，實現了前所未有的靈敏度（≥1.48?×?10⁵μC?G_yair^-1?cm^-2）和低檢測限（280 nG_yair?s^-1）。團隊進一步證明了這些薄膜的高分辨率射線成像能力。這些結果為鹵化鈣鈦礦在輻射探測器中的大規模應用奠定了基礎。該成果以題為“An aerosol-liquid-solid process for the general synthesis of halide perovskite thick films for direct-conversion X-ray detectors”發表在了Matter上。

?【圖文導讀】

圖1 比較了傳統的溶液法制膜方法和ALS法制膜方法示意圖

（A-1）通過旋涂法或刮涂法制造濕膜。通過這些方法制造厚膜，需要首先制備成比例的濕膜。（A-2）（A-1）中的成核生長過程。由于溶劑主要在濕膜表面上揮發，因此強烈的成核作用會形成固體殼，將溶劑捕獲在內部，這對于沉積厚膜越來越成為問題。然后，被捕集的溶劑會穿透外殼，導致在鈣鈦礦厚膜上形成孔。

（B-1）ALS的制造過程。頂部濕膜沉積和下面的鈣鈦礦層生長是同時并連續發生。為了增加鈣鈦礦薄膜的厚度，只需延長ALS過程。（B-2）ALS法的成核和生長過程。非均相成核從固液界面開始，鈣鈦礦膜的生長從下往上進行。

圖2 ALS工藝中CsPbI₂Br薄膜的形成

（A，B）用ALS法制備的CsPbI₂Br薄膜在FTO上經過1、2、3、4和100次生長循環后的（A-1–A-5）橫截面圖和（B-1–B-5）俯視圖的SEM圖像。隨著生長時間的增加，薄膜厚度增加，晶粒尺寸增大。

（C-1–C-5）在液相區穩態膜生長和在穩態生長的濕膜中單調前體濃度梯度（第二階段）示意圖。色標表示前體濃度。

（E）在給定溶劑蒸發速率K1下，模擬ALS循環中液層濃度分布的時間演化。0–90表示每種濃度分布所經過的標稱時間。（D）和（E）中的C₀、C₁、C₂分別表示噴霧溶液濃度、生長濃度和前驅體溶液均相成核濃度。鈣鈦礦薄膜的生長發生在C₁和C₂之間的濃度范圍內。濃度為>C₂時發生均相成核

（F）不同生長時間CsPbI₂Br薄膜的XRD圖。

（G）CsPbI₂Br薄膜的XRD峰的FWHM與生長周期數的關系。

（H）CsPbI₂Br薄膜的（200）與（100）的XRD強度比與生長周期數的關系。

圖3 ALS法制備鈣鈦礦薄膜的SEM圖像和XRD圖

（A-C）MAPbI₃（A），(PEA)₂PbI₄（B）和Cs₃Sb₂I₉（C）的SEM圖像。

（D-F）MAPbI₃（D），(PEA)₂PbI₄（E）和Cs₃Sb₂I₉（F）的XRD圖譜。虛線突出顯示了左上方/右上方SEM圖像中的垂直晶界。這些鈣鈦礦膜都沉積在FTO上。

圖4 ALS法直接轉換CsPbI₂Br X射線探測器的性能

（A）CsPbI₂Br X射線探測器結構示意圖。碳、CsPbI₂Br和PI-CsPbI₂Br的厚度分別約為20?μm、40?μm和500 nm。

（B）系統變化的X射線劑量率的設備響應時間曲線。

（C）CsPbI₂Br X射線探測器的最低探測極限。

（D）CsPbI₂Br X射線檢測器在脈沖X射線固定劑量率照射下的穩定性。

（E）真空包裝的雞腿的（E-1）光學圖像和（E-2）X射線圖像。黃色虛線圓圈表示一個0.5 cm × 0.8 cm的缺口。

【小結】

綜上訴述，團隊開發了一種用于各種鈣鈦礦一般薄膜制備的ALS方法，該方法可以在溫和的條件下工作，可以直接在直接轉換X射線探測器電子電路板的FTO和TFT襯底上制備高質量的厚鈣鈦礦薄膜。揭示了鈣鈦礦薄膜沿垂直方向生長的兩階段生長模式，這一階段基本上沒有晶界：（1）晶核溶解-再結晶階段，使晶粒擴大；（2）穩態梯度生長階段，使鈣鈦礦沿垂直方向準外延生長。一旦建立了穩態梯度增長模式，鹵素的空位就被大大抑制，從而帶來了良好的光電特性，包括長載流子壽命、高遷移率和低陷阱密度。利用ALS生長的CsPbI₂Br厚鈣鈦礦薄膜作為活性層，成功地制備了大面積的直接型X射線探測器。該探測器的X射線靈敏度高達1.48 × 10⁵?μC Gyair^?1?cm^?2，是迄今為止報道的所有X射線探測器中最高的。X射線探測器也表現出良好的穩定性和較強的抗輻射損傷能力，同時，也展示了X射線探測器的高分辨率成像能力。總之，ALS技術和ALS支持的大面積鈣鈦礦直接轉換X射線探測器在制造鈣鈦礦器件和帶來革命性的下一代工業醫療診斷方面具有巨大潛力。

文獻鏈接：An aerosol-liquid-solid process for the general synthesis of halide perovskite thick films for direct-conversion X-ray detectors（Matter， 2021，DOI:10.1016/j.matt.2021.01.020）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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