浙大高超、徐志康/馬里蘭大學王春生 Adv. Mater.：突破極限！超濃水系電解質助力高性能水系電池

【背景介紹】

眾所周知，水系電解質的使用有效緩解了電池的安全性、成本和環境影響的問題。但是，當前水系電解質的發展主要受限于其狹窄的電化學穩定窗口（約1.23 V）和缺少可與該窗口相兼容的高比容量電化學反應類型。解決此問題的有效方法是調解電解質離子與水之間的相互作用，對電解質的粘度、溶解度、化學反應性和穩定性等參數具有重大影響。對比傳統的水系電解質（約1 mol L^-1），以20-30 mol kg^-1（m）的鹽濃度為特征“鹽包水”型電解質可以有效拓寬電化學穩定窗口至3.0 V，極大地提升了水系電化學儲能器件的能量密度。同時，可以溶解具有相似化學性質的另一種鹽而形成低共熔融體系，因此獲得具有更高鹽濃度以及更寬的電化學穩定性窗口的（雙）鹽包水/水合共熔鹽電解質，進而使水系電池的能量密度更接近于其非水對應物。然而，隨著（雙）鹽包水電解質中的水達到其物理溶解度極限，進一步增加水中電解質的含量面臨巨大的挑戰。此外，很少報道使用濃縮的電解質來增加水系能量存儲裝置的比容量，特別是基于非鋰（Li）元素的水系能量存儲裝置。

【成果簡介】

近日，浙江大學高超教授和徐志康教授以及美國馬里蘭大學王春生教授（共同通訊作者）等人聯合報道了一種由ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂組成的水系電解質，其溶解度高達75 mol kg^-1（m），突破了物理溶解度極限。其原因是Br^-/Cl^--H和Br^-/Cl^-/O-Zn²⁺相互作用，橋聯形成了醋酸鹽封端的水-鹽低聚物。通過質譜分析表明，含有非極性質子的醋酸鹽陰離子阻止了離子低聚物的過度生長和沉淀。這種無機電解質的類聚合物玻璃化轉變溫度約為-70至-60 ℃，在溫度從40至-80℃變化范圍內沒有觀察到鹽結晶和水凍結峰。這種超濃和可溶性電解質使高性能水系雙離子電池的可逆容量達到了605.7 mAh g^-1，相當于能量密度為908.5 Wh kg^-1，同時其庫侖效率為98.07%、截止電壓為1.85 V和使用壽命在500次以上。此外，通過原位X射線衍射和拉曼光譜技術表明，這種高離子濃度的超可溶性電解質使得溴能夠在1階段插入宏觀組裝的石墨烯正極中。研究成果以題為“Water-Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

論文第一作者為高超教授團隊的博士生蔡盛贏、本科生褚星遠為共同第一作者。

【圖文解讀】

圖一、電解質結構表征
a）由化學計量比的ZnCl₂、ZnBr₂、Zn(OAc)₂和水制備的WSOE₄₅-1；

b）由化學計量比的ZnCl₂、ZnBr₂和水制備40 m ZnBr_0.5Cl_1.5懸浮液；

c）由20 m ZnCl₂、20 m ZnBr₂和20 m Zn(OAc)₂組成的WSOE₄₀-20；

d）由25 m ZnCl₂、25 m ZnBr₂和25 m Zn(OAc)₂組成WSOE₅₀-25；

e）電解質中Zn衍生物的拉曼光譜；

f）Zn(H₂O)₆²⁺和1-46 m電解質中聚合物種類含量的變化趨勢；

g）1 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液（曲線1）、40 m ZnBr_0.5Cl_1.5懸浮液（上清液，曲線2）、WSOE₄₅-1（曲線3）、WSOE₄₅-2（曲線4）和WSOE₄₅-10（曲線5）的質譜圖；

h）WSOE₄₅-1（曲線1）、WSOE₄₅-2（曲線2）、WSOE₄₅-4（曲線3）、WSOE₄₅-6（曲線4）、WSOE₄₅-8（曲線5）、WSOE₄₅-10（曲線6）WSOE₄₅-15（曲線7），WSOE₄₅-20（曲線8）和WSOE₄₅-30（曲線9）的DSC結果；

i-j）電解質中水分子的拉曼光譜和FTIR光譜。

圖二、分子動力學模擬
a-b）WSOE₄₅-1和5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液的MD模擬截圖；

c-d）從模式a和b中提取的典型分子構象；

e-g）5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水系電解質和WSOE₄₅-1中H原子的徑向分布函數和積分曲線；

h-j）5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水系電解質和WSOE₄₅-1中Zn原子的徑向分布函數和積分曲線。

圖三、基于WSOE₄₅-1的高比容量水系雙離子電池
a）由WSOE₄₅-1、PGA正極和Zn/GFF負極構成的雙離子電池結構示意圖；

b）使用WSOE₄₅-1作為電解質的負極、正極、集電器和雙離子電池的循環伏安曲線；

c-d）在不同截止電壓下，Zn/GFF|WSOE₄₅-1|PGA雙離子電池的充/放電比容量；

e-f）使用5-46 m電解質組裝的雙離子電池的放電比容量；

g）使用5-46 m電解質組裝的雙離子電池的庫侖效率。

圖四、雙離子電池的電化學性能
a）雙離子電池在不同倍率下的恒電流充/放電曲線；

b）雙離子電池在電流密度為1 A g^-1下的循環穩定性；

c）通過三電極設置獲得的WSOE₄₅-1中各種SOCs下PGA正極的Nyquist圖；

d）對比使用非水和水系電解質的各種先進正極，插有Br的PGA正極的能量密度；

e）嵌入Br的PGA正極與各種非水和水正極的Ragone圖。

圖五、能量存儲機理
a-b）在充/放電循環中，原位嵌入Br的PGA正極的拉曼光譜；

c）在充電前，原始PGA正極的拉曼光譜圖和相應的峰；

d）在充電期間，2階段Br-嵌入PGA正極的拉曼光譜圖和相應的峰；

e）在充電后，1階段Br-嵌入PGA正極的拉曼光譜圖和相應的峰；

f）在充/放電循環中，原位獲得的Br-嵌入PGA正極的XRD曲線。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種由醋酸鹽封端的水-鹽低聚物組成的類聚合物無機WSOEs，其突破了水系電解質的物理溶解度極限，顯示了其用于可再充電電池的先進性能。對比鋰離子電池（LIBs）因Li源數量有限、分布不均而困擾地球，基于WSOE的濃縮鋅和鹵素元素電池為低成本、高安全的儲能提供了一種補充技術。此外，WSOE還可用于無聚合物固體電解質和合成介質等領域。

文獻鏈接：Water-Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High-Performance Aqueous Batteries. Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007470.

本文由CQR編譯。

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