Science Advances:作為染敏太陽能電池對電極的新型石墨烯完勝Pt電極

染料敏化太陽能電池是第三代太陽能電池，主要是由吸附上染料的TiO₂光陽極，電解液和對電極組成。其中，普遍使用的電解液和對電極分別是I^-/I₃^-和鉑電極，但因鉑金屬價格較高，限制了它在染料電池中的應用。碳基材料成為替代鉑（Pt）的熱門候選人。這種材料在Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)電解液中表現出來完美的催化效果，但是在I^-/I₃^-電解液中的催化活性不夠，同時，它在該電解液中的作用機理目前也沒有充分的探索出來。

近期，韓國Han Kyu Kim, Yong-hoon Kim及Jong-Beom Baek等研究者報道了利用Se摻雜的石墨納米片（SeGnPs）作為對電極分別作用在I^-/I₃^-和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)點解液中，其電池的光電轉化效率均高于Pt電極作為對電極的電池效率。并通過電化學動力學，密度泛函數（DFT）以及非平衡態格林函數(NEGF)等手段探究了對電極與電解液的作用機理。

以下是圖文詳解。

1. SeGnPs的結構表征

圖1. A為推斷出的SeGnPs原子模型，B原子分辨率透射電鏡（AR-TEM）下的SeGnPs邊界照片，C和D是放大的透射電鏡照片， E和F分別是扶手椅和鋸齒形的石墨烯邊緣的逆快速傅里葉變換(IFFT)照片

SeGnPs通過機械化學的方法將Se粉和石墨烯結合在一塊。其中Se和C形成的C=Se、C-Se-C鍵已經通過AR-TEM測試手段（圖1.B）表征出來。高角環形暗場下的掃描透射圖片（圖1. C）證實了Se原子的存在，但并非團聚的Se。結合圖1. E和F，可以確定Se原子連接在扶手椅和鋸齒形邊緣的石墨烯上，而這和圖1. A的推測剛好是吻合的。

2.?SeGnPs的電催化活性

圖2. ?A和B分別是鉑電極和SeGnPs對電極與Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、I^-/I₃^-的交流阻抗圖（A插圖是SeGnPs對電極在高頻的范圍），C和D分別是在Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、I^-/I₃^-電解液中的電荷傳輸電阻

圖2. 為A和B I^-/I₃^-和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)兩種電解液的交流阻抗圖的對比。SeGnPs表現出了比傳統Pt電極和邊界氫化的石墨烯都好的電催化活性，Pt和SeGnPs電極的電荷傳輸阻抗分別是1.85和0.14 Ω·cm^-2，相應的交流電流密度是13.9和234 mA·cm^-2，說明了SeGnPs對電極的電荷傳輸速率更快更容易。電催化的穩定性是選擇材料需要考慮的另一個重要因素。從圖2. C和D可以看出SeGnPs對電極的電荷傳輸電阻的倒數在經過1000個循環伏安測試之后幾乎沒有變化，而Pt電極衰減了至少10%，這就證明了SeGnPs對電極極好的穩定性，可以保證在一個月內連續1000次的循環伏安測試下，其電催化活性維持不變。

3.理論計算

圖3. A ?Se原子在扶手椅和鋸齒形邊緣的石墨烯的位置，B SeGnPs和石墨烯分別做對電極的電池的I-V曲線對比，頂部是馬利肯電荷數量被引用到了原子結構中，C 為在SeGnPs表面上的碘還原反應示意圖，D 是SeGnPs對電極在不同溫度下的交流阻抗圖譜

該課題組引入了密度泛函數以及非平衡態格林函數等手段來研究對電極和電解液界面去清晰剖析了對電極與碘的還原反應的機理。通過上面的解析，可以確定Se原子的位置是在石墨烯的邊界上，基于這點，建立SeGnPs模型如圖3. A。結合交流阻抗的半圓(圖2. B)，可以確定第一個半圓反應的來源于石墨烯基地平面，第二個半圓代表的是碘離子的還原反應和電荷轉移的過程。通過計算發現碘離子（I^-和I₃^-）是吸附在石墨烯的基底平面。這就可能會導致石墨烯帶的N型轉變，從而顯著提高電池的電流（圖3. B）。在高溫情況下，因為熱力學的波動，電解液和對電極的粘結度將會嚴重削弱，這就可以解釋在圖2. A的交流阻抗中第一個半圓的消失是因為高溫極限的存在。圖3. C是基于理論計算的結果，??? 結合試驗和理論該組推測出了新的等效電路圖。首先第一個半圓代表的是傳輸電阻（R_tm）和因為碘離子在對電極平面上的吸收造成的電容（C_ad），第二個半圓代表的是電荷傳輸電阻（R_ct）和在對電極和電解液界面形成的雙電層電容（C_dl），第三個圓代表的是兩個電極中的能斯特擴散阻抗（Z_N）。SeGnPs的電荷傳輸電阻的值是0.23 Ω·cm^-2比Pt電極的0.61小了很多。因此，這種對電極組成的電池將被預計表現出更高的短路電流和填充因子。

4.電池性能

圖4. A ?Pt和SeGnPs對電極在不同染料的電池性能對比，B 對應電池的電荷傳輸電阻。

圖4. A是電壓-電流曲線，以Pt作對電極，Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)為電解液的染料電池的短路電流密度是15.3 mA·cm^-2，開路電壓為863mV，填充因子為76.6%，最后的光電轉化效率是10.11%，而以SeGnPs為對電極的電池的性能分別是16.27 mA·cm^-2，876mV，77.0%和10.98%。以I^-/I₃^-為電解液時，Pt對電極的電池性能參數分別是17.26 mA·cm^-2，729mV，72.2%和光電轉換效率為9.07%，以SeGnPs為對電極的電池的性能分別為18.16 mA·cm^-2, 692 mV, 73.1%和 9.17%。從結果可以看出以SeGnPs對電極相比于Pt電極表現出更好的光電性能。

5.總結

該課題組對比了SeGnPs和Pt對電極在兩種電解液中的電池性能，可以發現SeGnPs表現出了良好的電催化性和穩定性。同時，通過DFT和NEGF計算方法闡明了碘離子的還原反應機理。在上面的測試分析基礎上，他們設計出一個新的電路結構圖用來表示碘離子在對電極表面的反應過程。這為染料電池的進一步發展提供了通道。

該工作于2016年6月發表于Science Advances, 原文鏈接：Edge-selenated graphene nanoplatelets as durable metal-free catalysts for iodine reduction reaction in dye-sensitized solar cells

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