蘇黎世聯邦理工學院David J. Norris Acc. Chem. Res.:半導體納米晶體中的離散生長

【引言】

半導體納米晶體（NC）熒光的顏色在很大程度上取決于其大小和形狀。因此，為了獲得均勻的光學性能，研究人員努力合成出均勻的顆粒。但是，由于NC通常通過連續不斷地添加材料來生長，因此各個微晶之間的生長過程中的細微差異會導致尺寸和形狀的統計分布，從而導致其光學特性不均勻。許多工作都集中在改進合成步驟上，以控制這些分布并提高性能。有趣的是，在這些過程中，發現了幾種顯示出不同類型生長過程的合成方法。通過純化方法，可以分離出其中一種大小，從而為統一的NC提供了不同的方法。不幸的是，這種離散增長背后的基本機制及其與常規連續過程的不同之處仍然知之甚少。在NC的兩大類中觀察到離散生長：半導體納米片（NPL）和魔術大小的簇（MSC）。NPL是準二維微晶，僅具有幾個原子層的精確厚度，但橫向尺寸卻大得多。在生長過程中，NPL隨著單層數量的增加而緩慢出現。通過在特定時間停止此過程，可以隔離具有所需厚度的NPL。由于光學特性主要由均勻的厚度決定，因此NPL表現出更好的光學特性，例如更窄的熒光線寬度。 NPL具有高度各向異性的形狀，并且僅在一個維度（厚度）上顯示出離散的增長，而MSC是各向同性的顆粒。之所以命名為“魔術”，是因為在合成過程中出現了一組特定的NC尺寸。人們認為它們代表具有增強的結構穩定性的特殊原子排列。從歷史上看，它們很小，因此是分子規模的“簇”。原則上，隔離其中一個MSC大小即可提供統一的NC樣本。最近，MSC的增長已擴大到更大的規模，超出了通常被認為是“集群”的范圍，這挑戰了對這些材料的常規解釋。

【成果簡介】

????????這篇綜述總結了蘇黎世聯邦理工學院David J. Norris最近的工作，以了解控制半導體NCs離散增長的機制。作者從描述納米片的合成開始。接下來，作者討論納米片的高度各向異性形狀背后的機理。納米片緩慢地出現與增加的厚度，然后側向生長。然后，作者轉向MSC的合成，尤其關注其生長機制。這個發現說明納米片與MSC之間存在牢固的聯系。最后，作者回顧了納米片和MSCs生長所存在的挑戰，并對離散生長的未來作了簡要展望。通過了解基本過程，作者相信可以對其進行更廣泛的利用，從而有可能向更均勻的納米材料發展。該成果以題為“Understanding Discrete Growth in Semiconductor Nanocrystals: Nanoplatelets and Magic-Sized Clusters”發表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

Figure 1.兩類呈現離散生長的CdSe納米晶體

（A）厚度不斷增加的CdSe納米片（NPL）的示意圖：2、3和4個單層（ML）

（B）CdSe NPL在180°C下長時間加熱時的吸收光譜

（C）大小逐漸增加的CdSe?MSC的示意圖

（D）加熱到180°C的CdSe MSC的吸收光譜

Figure 2.由元素硒和丙酸鎘合成納米片（NPL）的反應機理

Figure 3.內在的不穩定性解釋了納米片（NPL）的生長

（A）納米片的生長原則上可以發生在寬或窄的面上 （B）計算的自由能與2D島面積的關系，即在較寬（散裝）的CdSe刻面（黑色虛線）和狹窄的2層厚刻面（藍色線）上生長 （C）2至5 ML的窄面厚度

Figure 4.CdSe納米片的熟化機理

（A）不同厚度的CdSe?NPL在450 K下隨時間的演變（B）納米片在A組的五個不同時間點熟化的示意圖

Figure 5.解釋CdSe MSC增長的模型

（A）四面體形CdSe MSC通過小平面上單分子層的2D成核使邊緣長度從n個單體增加到n+1個單體（B）結合3D和2D成核理論獲得的MSC的自由能

Figure 6.表現出離散生長的納米晶體的五個挑戰

（A）控制納米片（NPL）的橫向尺寸和形狀 （B）了解MSC和配體-納米晶體界面的表面化學 （C）增強MSC的光致發光特性以獲得高效的窄帶邊發射 （D）擴大MSC的可用規模 （E）建立一個針對納米片和MSC增長的統一模型，該模型可以解釋為什么特定的增長條件會導致納米片或MSC

【小結】

在這篇綜述中，作者討論了其團隊最近的工作，以了解CdSe NCs的不連續增長。作者從探索納米片的合成和增長開始，接著對MSC進行類似的處理。然后，作者考慮這兩個NC之間的有趣聯系，重點關注這兩種晶體共有的屬性，即晶粒小面上的尺寸依賴生長。最后，作者以這些材料面臨的進一步挑戰以及對NC合成的潛在的更廣泛意義的展望作為結束。

文獻鏈接：Understanding Discrete Growth in Semiconductor Nanocrystals: Nanoplatelets and Magic-Sized Clusters, Acc. Chem. Res.,?2021, DOI:10.1021/acs.accounts.0c00859

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?