陳江照&臧志剛CEJ：通過多功能KPF6鈍化界面缺陷及釋放界面應力助力高效穩定鈣鈦礦太陽能電池

引言

自全固態鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）首次報道以來，在功率轉換效率（PCE）和穩定性方面得到了迅速的發展。最近，單結PSCs的認證記錄PCE已達到25.5%，接近單晶硅太陽能電池。目前，大多數PCE超過24%的高效PSCs都是基于介孔TiO₂電子傳輸層（ETL）制備的。然而，制備介孔TiO₂?ETL需要較高的退火溫度，并且基于TiO₂的PSCs的紫外穩定性差，滯后現象嚴重。近年來，基于二氧化錫（SnO₂）的PSCs因其低溫制備、優異的紫外穩定性和低滯后性而備受關注。目前，SnO₂基PSCs的最高PCE達到25.2%。然而，這個效率值與理論上的Shockley-Queisser極限效率還有較大的差距。鈣鈦礦薄膜質量差、界面缺陷和界面應力是造成效率和穩定性損失的主要原因。因此，通過改善鈣鈦礦薄膜質量、鈍化界面缺陷和釋放界面應力來進一步提高SnO₂基PSCs的效率和穩定性勢在必行。

鈣鈦礦薄膜的質量直接關系到最終器件的PCE和穩定性。目前，幾乎所有高效PSCs都是基于多晶鈣鈦礦薄膜來制備，而不是單晶薄膜。然而，在高溫退火和快速結晶過程中，多晶鈣鈦礦薄膜總是不可避免地會產生大量缺陷，從而導致載流子非輻射復合損耗，進而使器件性能損失。眾所周知，鈣鈦礦薄膜的質量可以通過鈣鈦礦組分工程、前體溶劑與抗溶劑工程、添加劑工程、沉積襯底調控等策略來調控。研究表明，通過調控沉積襯底來提高鈣鈦礦薄膜質量是一種行之有效的方法。鈣鈦礦和電荷輸運層之間的界面缺陷所導致的界面非輻射復合是器件性能損失的主要原因之一。很多研究已經證明，SnO₂/鈣鈦礦界面對最終器件性能影響深遠。在該界面可能同時存在帶正電的缺陷（例如氧空位和鹵素空位）和帶負電的缺陷（例如陽離子空位）。相比于TiO₂/鈣鈦礦界面，有關SnO₂/鈣鈦礦界面調控方面的工作還比較少。迄今為止，人們已經開發了一些分子來鈍化SnO₂/鈣鈦礦界面的缺陷，如Lewis酸或堿、陰離子或陽離子、有機或無機鹽等。同時含陰離子和陽離子的鹽分子由于能同時鈍化陰離子和陽離子缺陷可能更為有效。然而，陰離子和陽離子理性調控對于最大限度地發揮鹽分子的鈍化效果顯得尤為重要。近年來，鉀離子（K⁺）已經被廣泛證明能夠有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷，從而提高器件性能。據我們所知，大多數鹽界面修飾分子都采用鹵素陰離子。為了確定最佳的佳陰離子，還應嘗試分子陰離子。在我們的前期研究工作中，我們通過I^-和PF₆^-之間的原位離子交換反應在鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD界面形成一層超薄FA_0.88Cs_0.12PbI_3?x(PF₆)_x夾層，將器件PCE從17.8%提高到19.3%。與此同時，器件的穩定性也得到明顯的提升。結果表明，形成的夾層對鈣鈦礦薄膜表面缺陷的有效鈍化是提升的效率和穩定性的主要原因。此外，在界面分子中引入其他分子陰離子（如BF₄^-、SO₄^2-、NO₃^-等）也值得進一步嘗試與研究。因此，含分子陰離子的界面修飾分子有望進一步提高器件的效率和穩定性。

近年來，鈣鈦礦薄膜中的應力應變已經被證明能夠破壞器件性能。應力(σ)可根據σ_ΔT?= E_p/(1-ν_p)(α_s?– α_p)ΔT公式估算，其中E_p為鈣鈦礦的彈性模量，υ_p為鈣鈦礦的泊松比，α_s?和?α_p分別為基底和鈣鈦礦的熱膨脹系數，ΔT為溫度梯度。因此，鈣鈦礦薄膜中應力的產生主要歸因于襯底與鈣鈦礦的熱膨脹系數差、溫度梯度和E_p。既然高溫退火過程對高質量鈣鈦礦薄膜的制備必不可少，那么可以通過調控SnO₂/鈣鈦礦界面來減小E_p和熱膨脹系數的差異，從而有效地釋放界面應力。鑒于此，Wang等人通過用有機銨鹽改性鈣鈦礦薄膜，釋放了界面應力。應力的釋放歸于鈣鈦礦薄膜表面晶格的重構和彈性模量的減小。Xue等人發現，殘余拉伸應變可以通過空穴傳輸層的外部壓縮應變來得到補償。另外，通過在SnO₂-TiO_xCl_4-2x?ETL和CsPbBr₃之間插入WS₂界面層，釋放了拉伸應力，從而提高了效率和穩定性。以上工作表明通過界面工程來釋放界面應力是一種行之有效的方法。

迄今為止，大多數界面修飾分子通常只能實現鈣鈦礦薄膜質量改善、界面缺陷鈍化及界面應力釋放中的一種功能。同時實現以上三個功能仍然是一個巨大的挑戰。在報道的前期工作中，我們開發了一種多功能化學連接劑4-咪唑乙酸鹽酸鹽（ImAcHCl）來修飾SnO₂/鈣鈦礦界面，同時實現了結晶改善、缺陷鈍化和能級排列調控。此外，You等人也報道了一種多功能修飾策略，即使用生物聚合物（HP）來改性SnO₂納米晶，實現了23.03%的平均PCE。以上工作鼓勵我們進一步開發更有效的界面修飾分子，達到改善鈣鈦礦薄膜質量、鈍化界面缺陷及釋放界面應力的目的。

研究進展

近日，重慶大學陳江照研究員團隊在Chemical Engineering Journal上發表了一篇題目為 “Interfacial defect passivation and stress release by multifunctional KPF₆?modification for planar perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability” 的研究文章，開發了一種多功能界面修飾策略，即使用KPF₆來修飾SnO₂/鈣鈦礦界面。揭示了PF₆^-離子仍然存在于界面而大多數K⁺離子擴散到鈣鈦礦活性層。證明了PF₆^-離子能夠和鈣鈦礦組分中有機陽離子形成氫鍵，同時和SnO₂形成配位鍵，從而將鈣鈦礦活性層和電子傳輸層化學橋接起來，進而改善界面接觸。KPF₆界面修飾分子能夠改善鈣鈦礦薄膜質量、鈍化界面缺陷及釋放界面應力。結果， KPF₆改性將器件的PCE從19.66%提升到21.39%。未封裝的KPF₆改性的器件在60 ℃老化960小時后保持其初始效率的80.1%，在一個太陽光照射960小時后保持其初始PCE的57.2%。該研究工作為開發多功能界面修飾分子來同時提升器件的效率和穩定性提供了一種思路。

圖文簡介

圖1.（a）器件結構示意圖；（b）glass/ITO/ SnO₂/KPF₆/鈣鈦礦的ToF-SIMS深度分布；SnO₂和KPF₆/SnO₂薄膜的（c）Sn 3d（d）F1 s和（e）O 1s 的XPS光譜；（f） SnO₂和KPF₆/SnO₂薄膜的FTIR光譜；（g）和（h）為KPF₆、glass/鈣鈦礦和glass/KPF₆/鈣鈦礦的的FTIR光譜。

圖2.（a）ITO/ SnO₂/鈣鈦礦和（b）ITO/ SnO₂/KPF₆/鈣鈦礦樣品的SEM圖像；（c）和（d）分別為其截面SEM圖像；（e）和（f）為晶粒統計數據

圖3. 在glass和KPF₆襯底上沉積的鈣鈦礦薄膜的（a）穩態熒光光譜和（b）瞬態熒光光譜；在（c）玻璃和（d）KPF₆襯底上制備的鈣鈦礦薄膜的熒光mapping圖；（e）和（f）分別為單電子器件以評估薄膜的質量

圖4. （a）在SnO₂和SnO₂/KPF₆基底上沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜；基于（b）SnO₂和（c）SnO₂/KPF₆的鈣鈦礦薄膜的深度相關GIXRD圖譜；（d） （211）晶面的d-spacing變化數值；在（e）SnO₂和（f）SnO₂/KPF₆基底上制備的鈣鈦礦薄膜的殘余應力示意圖

圖5.（a）不同KPF₆修飾SnO₂界面的PCE統計分布圖；（b）控制器件和冠軍器件的分布統計；（c）控制器件和冠軍器件的J-V曲線；（d）控制器件和冠軍器件的IPCE光譜；（e）基于SnO₂和SnO₂/KPF₆的控制器件和冠軍器件的穩態電流密度和PCE輸出

圖6.（a）器件的濕度穩定性；（b）器件的熱穩定性；（c） 器件的光照穩定性

文獻鏈接

H.?Bi, B. Liu, D. He, L. Bai, W. Wang, Z. Zang and J. Chen Interfacial defect passivation and stress release by multifunctional KPF₆modification for planar perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129375.

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