頂刊動態| Nature/AM/Nano Letters等納米材料學術進展匯總【160625期】

1、Nature: 通過膠體鍵合雜化和吸引作用實現微膠囊的自組裝

圖1 自組裝單層微膠囊顆粒的SEM/TEM圖

具有定向交換作用的顆粒是新型功能材料最具有潛力的構建模塊，同時也可以作為生物結構模型。由于靈活的表面基團，互相有吸引力的納米粒子會發生變形，例如可以自發形成線狀，片狀或者是大囊泡狀。此外，帶有吸引作用的各向異性膠體可以自組裝成開放晶格或者分子和微粒的膠狀等價體。然而，同時具有相互吸引、各向異性和可變形的模型系統尚未實現。

來自荷蘭烏特勒支大學的Chris h. J. Evers教授（通訊作者）研究團隊合成出具有以上特點的膠體顆粒，并獲得了自組裝的微膠囊。他們提出可以通過鍵合雜化作用，顆粒相互吸引和變形會誘導引起定向交換作用。通過鍵合雜化作用，各向同性的微球會自組裝成二維單層結構，而非極性的雪人形的顆粒會自組裝成中空的單層微膠囊。這些構建模塊的改變可以合成出更復雜的自組裝結構。

文獻鏈接：Self-assembly of microcapsules via colloidal bond hybridization and anisotropy?（Nature，2016，DOI:10.1038/nature17956）

2、Nature Communications: 一步肼反應合成可高效催化析氫的過渡金屬硫化物

圖2. MoO_x/MoS₂核殼納米線和MoS₂顆粒的電學性能分析

析氫反應可以在貴金屬的催化作用下高效進行，例如鉑。然而，目前過渡金屬硫化物已經成為新的一類具有潛力的電催化材料，但是相對于傳統的貴金屬材料來說，這些材料仍具有較低的催化活性和耐久性。化合物肼作為還原劑在二維還原的氧化石墨烯材料中被廣泛深入研究，同時也被認為是石墨烯，單壁碳納米管以及半導體和金屬材料的n型摻雜劑。對于MoS₂的化學改性，肼可以提高惰性面的電子濃度，從而，可以作為電子摻雜劑來顯著提高其電催化性能。

來自美國匹茲堡州立大學的?Gautam Gupta（通訊作者）和路易斯維爾大學的Mahendra K. Sunkara（通訊作者）等人報道一種通過簡單的一步合成方法可大量制備出高性能的MoO_x/MoS₂核殼結構的納米線和二硫化鉬薄片。該方法將MoO_x/MoS₂核殼結構的納米線和硫化鉬薄片暴露在稀釋的肼溶液中，可以明顯提高其電催化活性。表征結果表明納米線的超電勢提高了100mv，電流密度提高了十倍，塔菲爾斜率也有明顯提高。同時，原位表征測試表明肼不但可以作為硫化鉬的電子摻雜劑，提高了二硫化鉬的導電性，而且還可以還原納米線芯中MoOx，這樣可以提高材料的電催化活性。

文獻鏈接：Efficient hydrogen evolution in transition metal dichalcogenides via a simple one-step hydrazine reaction ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11857 )

3、Nature Communications: 基于納米金剛石將氮空位中心耦合的納米結構

圖3 納米金剛石基銀復合材料的納米結構TEM圖

如何有效控制金剛石中N空位中心與光子的或者寬頻的等離子體的納米結構之間的交換作用是制備具有優異性能的固態量子器件的關鍵。當金剛石的尺寸降低到納米尺寸范圍內時，納米金剛石所限域的N空位會接近納米金剛石表面，從而，提高N空位量子發射器和表面其它功能單元（包括光子、等離子體或者自旋電子的納米結構）的耦合幾率。目前，現有的合成手段主要是依據從上到下的思路，這限制了大規模的生產和N空位中心的可調控。

來自美國馬里蘭大學帕克分校的Min Quyang教授（通訊作者）的研究團隊采用一般的自下而上的途徑合成了一種獨立的納米金剛石基的新興雜化納米結構。該結構具有表面等離子體功能單元或者激發量子點功能單元，并且，該方法可以實現對于納米結構的尺寸參數（包括尺寸大小，表面覆蓋率以及表面功能單元空間分布）的精確控制。此外，單納米顆粒的光學性質研究表明：研究者可以通過對納米結構的設計，實現有效調控材料的光發射性質，因此，這項研究也提供了一種調控光發射量子點材料性質的新手段。

文獻鏈接：Nanodiamond-based nanostructures for coupling nitrogen-vacancy centres to metal nanoparticles and semiconductor quantum dots ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11820 )

4、Nature Communications：活性蛋白質冠狀物實現在體外調控Ag硫化物納米晶體

圖4. 銀納米顆粒表面硫化作用過程的TEM圖、X射線元素分布圖以及EDS能譜圖

可吸附納米顆粒的蛋白質可以用來調制毒性，同時可以用于進行相關的毒性安全分析預測。與納米顆粒強吸附的蛋白質可以通過分離而鑒別，并和納米顆粒的狀態，細胞的聯系以及毒性密切相關；然而，納米顆粒的弱吸附作用使其與蛋白質分離困難，從而造成鑒別不準確的問題。

來自丹麥奧胡斯大學Duncan S. Sutherland（通訊作者）等對快速交換作用的蛋白質進行了研究，他們首次發現該蛋白質對于銀納米顆粒具有較強的生物轉運的調控作用。研究體系中的銀粒子具有粒子毒性，在含有血清細胞的培養基中，銀粒子被限制在蛋白質的冠狀物中形成了銀的硫化物納米晶體，該硫化作用會降低銀納米粒子的顆粒毒性。強吸附的蛋白質冠狀物成為銀粒子的硫化作用的場所，而弱吸附作用的蛋白質則會減少血清細胞培養基中銀的硫化物納米晶體的形成。

文獻鏈接：Dynamic protein coronas revealed as a modulator of silver nanoparticle sulphidation?in vitro ( Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11770 )

5、ACS Nano：不同帶電膠體的聚合

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?圖5 單個及聚合的逆片狀膠體凝聚相的幾何結構和極化現象

片狀膠體對于超材料來說就像可編譯的構建模塊一樣充滿魅力。可逆片狀膠體在帶點表面裝飾有相反電荷的小塊，它就像蛋白質之類的帶電生物模型一樣引人注目。

西北大學Joshua M. Dempster（通訊作者）等人在受到生物反應的各向異性的啟發后，研究了單模型中單個帶電小塊在帶相反電荷膠體中的相態和聚合行為。隨著帶電小塊的體積變化，模型顯示出了大量的相態數，小塊體積較大時，會發現鐵電晶相，而當小塊體積較小時，則發現交聯凝膠，尺寸介于兩者之間時，會出現單分散的集群以及奇特的保持著特定面積比和體積比的蠕蟲狀結構。當斑塊大小和體積出現極端的變化時，大斑塊的極化現象很強。檢測相溫度依賴性和共存曲線，發現斑塊較大時產生極性液體，這一現象與平均場的預測相反。最后，實驗引入沒有斑塊的帶電膠體，這一措施可能會促進或者抑制擁有斑塊的膠體的聚合，而擁有斑塊的膠體的聚合主要由濃度和斑塊大小決定。這些實驗結果可以應用于控制聚合過程以及測量有效斑塊體積。

文獻鏈接：Aggregation of Heterogeneously Charged Colloids（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01218）

6、ACS Nano：等離子納米結構與化學連接材料間的電荷轉移機制

圖6 金屬中電荷的激發與發射模型

金屬納米等離子體能夠有效的把可見光子的能量轉換為熱量的載荷子，這些充滿能量的載荷子可以轉移到分子或半導體中，在化學作用下，附著納米顆粒上，從而產生光催化轉換。傳統的金屬中的光催化電荷激發和轉移模型顯示：大部分能量載荷子在為轉移到達分子或半導體中時，會快速弛豫，因此電荷轉移效率很低。

密歇根大學Suljo Linic教授（通訊作者）對傳統現象提出了質疑，并通過實驗驗證發現：分子被吸附在納米等離子體表面會顯著改變體系的電荷流動。納米顆粒?吸附物系統會產生從納米顆粒至被吸附分子的、高諧振頻率的直接電荷流現象。繞過傳統的發生在納米粒子上的電荷激勵和熱化過程，電荷轉移圖象表明提取熱電子的產率（或從等離子體納米孔）顯著高于基于傳統模型預期的收率。此外，實驗還對概念性的物理結構進行了討論用于解釋實驗現象。這樣的分析為我們指出了一個實現電荷轉移過程的分子控制的新方向：相互作用和局部場工程策略的運用。

文獻鏈接：Mechanism of Charge Transfer from Plasmonic Nanostructures to Chemically Attached Materials（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01846）

7、Advanced Materials：碳納米薄膜

圖7 由前體分子制造碳納米薄膜和石墨烯的方案

早在石墨烯被發現時第一個碳納米薄膜（CNMs）就被制造出來了，CNMs的二維片層結構達到了納米尺度，擁有著良好的物理、化學和生物性能。但CNMs遠沒有石墨烯受到重視，由于石墨烯很難適應多樣化的應用，因此，CNMs將會成為一個解決上述問題的二維材料“候選者”。

最近，莫斯科國立科技大學的Andrey Turchanin（通訊作者）和海德堡大學的Armin Golzhauser（通訊作者）提出了一個制造1nm厚、機械性能穩定的實用CNMs的普適方法，并對CNMs的性能做了進一步的改善。研究者采用一個簡單的傳遞程序使CNMs可以放在多種支撐結構上，并討論了CNMs在過濾和傳感方面的應用潛力。基于對氣體分子分離的實驗，他們強調彈道膜在未來的物質分離應用中將起重要作用。他們的研究表明，CNMs具有易被制造，機械強度和熱強度高，導電性可調節，表面可通過非常簡單的方式實現功能化等特點，并能被剪裁成各種形狀來適應不同的環境，因此CNMs能被應用于多種領域。

文獻鏈接：Carbon Nanomembranes（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201506058）

8、ACS Nano：膽甾液晶微滴結構轉變

圖8 隨著手性的增加，TBS向RSS的持續過渡示意圖

與液晶微滴相關的大部分工作都將重點放在向列型系統上，使得人們關于膽甾液晶（ChLCs）對邊界條件的響應卻知之甚少，造成膽甾液晶在傳感領域的潛在應用還未被發現。扭曲的兩極結構（TBS）和向心結構（RSS）之間的過渡對在ChLCs微滴中因吸附誘導的形態轉變的發展極其重要隔離測量已經對這個過渡提出了一些見解，但重要的細節還未可知。

芝加哥大學的Juan J. de Pablo（通訊作者）等人采用了理論和實驗相結合的方法來研究ChLCs微滴的豐富的形態變化。他們通過仿真預測了在這樣一個過渡過程中出現的一個彎曲的結構，并通過實驗觀察確定了這種結構。實驗表明，納米粒子被液滴表面的缺陷區域所吸附，納米顆粒表面在弱錨定條件下，ChLCs液滴采用一種與平衡螺旋態相似的狀態，隨著錨定強度增加，形態上出現一種平面兩極現象，結構上也隨之向排架結構轉變。文章討論了手性和表面相互作用的影響，旨在將其應用于制造感應分子吸附質的敏感材料。

文獻鏈接：Structural Transitions in Cholesteric Liquid Crystal Droplets（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6601088）

9、Nano Letters：InP納米線中的選區生長和氣-液-固生長的共同作用

圖9（a）不同流率比下的納米線直徑和納米線平均長度的關系（b）（c）和（d）（e）是斜角SEM圖，流率比分別是81和198；納米線直徑（b）60nm，（c）150nm，（d）60nm，（e）150nm

空間高度均一、位置可控的納米線是大多數納米器件的基本組成部分。而在眾多制備納米線的方法中，選區外延生長法（SAE）之所以能生產高度規整陣列有以下兩點原因：1、能提供完美的表面垂直生長；2、無外源金屬污染。近來的研究表明，在無外源金屬的納米線生長過程中也會有自發形成的金屬液滴的存在可能性，亦即這種生長過程可能是選區外延生長法和自注入氣-液-固生長法（VLS）共同作用的結果。然而，對這兩種方法在生長過程中共同作用機理的研究目前還不是很成熟。

澳大利亞國立大學的Chennupati Jagadish教授（通訊作者）團隊，利用TMIn和PH3為前驅體采用選區金屬有機氣相外延法（MOVPE）合成了InP半導體納米線。通過控制Ⅴ/Ⅲ流率比和掩膜開孔直徑等生長條件。研究人員測量了納米線長度生長數據，分別建立了掩膜缺陷直徑以及Ⅴ/Ⅲ流率比與長度之間的關系。基于這些數據，研究人員認為，至少在初步成核階段的SAE過程中表現出了VLS的典型特征。此外，不同的Ⅴ/Ⅲ流率比和掩膜開孔直徑會影響生長方式的傾向性，如較小的直徑使得VLS出現的可能性更大；而較高的Ⅴ/Ⅲ流率比阻礙液滴形成從而更加傾向于純SAE生長。最后，該團隊在已有的SAE、VLS動力學模型的基礎上進一步發展，建立了新的模型，并與測量數據相互佐證，得出結論認為SAE生長法往往伴隨有VLS過程，這兩種過程在生長條件和掩膜開孔直徑的相互作用下處于競爭關系。

文獻鏈接：Simultaneous selective-area and vapor-liquid-solid growth of InP nanowire arrays（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01461）

10、Nano Letters：利用金屬掩膜的InAs無催化劑外延生長

圖10?金屬有機氣相沉積制備無催化外延生長型InAs納米線流程圖及其掩膜SEM表征

Ⅲ-Ⅴ族半導體材料因其窄帶隙和高電子遷移率非常適合作為構建納米光電材料的模塊。其中在硅基上生長的InAs納米線，因為有可能實現工業級的無縫集成電子/光電子器件而備受關注。Ⅲ-Ⅴ族納米線的外延生長的通常制備做法是以金為催化劑的氣-液-固（VLS）法，但是在硅基上施用該法卻會帶來諸如金在半導體材料表面發生轉移等破壞相應光電性質的不良影響。近來，一些研究者開始利用掩膜進行無催化InAs納米線制備，然而這些研究需要借助壓印等微納米加工技術，成本高昂，操作技術要求較高，并且往往會出現堆疊層錯等晶體質量問題。

昆士蘭大學的Kun Zheng（通訊作者）和Jin Zou（通訊作者）課題組合作開發出一種新型的無缺陷納米線制備方法。該種方法利用金屬在熱壓過程中會產生氣泡這一特點來制備掩膜開孔，結合金屬有機氣相沉積（MOCVD）技術先后制備了鎳、鈀、鉑等金屬掩膜，并在500℃、550℃以及600℃成功制備出外延生長的InAs納米線。尤其是在550℃的生長溫度，研究人員在鎳金屬掩膜上成功制備了無缺陷的纖鋅礦型InAs納米線。這種簡單有效的納米線合成方法為研究制備高質量的外延生長型Ⅲ-Ⅴ納米線提供了新的可能。

文獻鏈接：Growth of Catalyst-Free Epitaxial InAs Nanowires on Si Wafers Using Metallic Masks（Nano Letters，2016， DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b01064）

11、Nano Letters：單個二氧化硅納米顆粒發光中心的光活化

圖11 光學復活的二氧化硅納米顆粒數與其直徑的關系直方圖

熒光基團的光學漂白現象一直是阻礙熒光顯微學發展的主要因素之一。到目前為止，減小光學漂白效應的方法只有增強發射單元的光學穩定性這一條途徑。最近的研究揭示了單個二氧化硅納米粒子的發光中心擁有著獨特的特性。如二氧化硅納米顆粒使熒光在不同的發光中心之間發生自發轉換。另外，也有研究者觀察到，核殼結構Si/SiO₂納米顆粒聚合體在紫外光照射下可以產生發光缺陷。然而由于其復雜的光物理性質，目前對二氧化硅固有缺陷熒光的研究還非常少。

哥廷根大學的Alexey I. Chizhik（通訊作者）和J?rg Enderlein（通訊作者）課題組的研究人員發現，由于弱化學鍵的存在，單個SiO₂顆粒也可以通過紫外光照射產生新的缺陷，從而增加發光中心，使得納米顆粒的熒光性質在光學漂白發生之后可以重新被活化。該課題組通過分析直徑為11nm的SiO₂納米顆粒觀察到光致復活后的光子數仍可以達到10⁵數量級，這與光學穩定性提高后發射的光子數相差無幾。此外，他們還研究了不同直徑的顆粒對復活發射性能的影響，認為顆粒表面化學鍵的扭曲度以及激發場強度是決定粒子尺寸對光致復活效率影響的重要因素。這項工作初步探討了SiO₂納米顆粒復雜的光物理性質，揭示了SiO₂納米結構中光活化發光中心的新效應。

文獻鏈接：Photoactivation of Luminescent Centers in Single SiO₂ Nanoparticles（Nano Letters，2016，DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b01361）

12、Nano Letters：利用微透鏡投影光刻法制備非周期性超穎表面

圖12由TEMPL制備的三種樣品陣列的SEM圖

具有光學超穎表面（metasurface）的光學薄層材料，因其具有獨特的圖形結構在化學生物學傳感器領域具有應用潛力。然而在現有的制備方法中，不論是以蘸筆光刻法（dip-pen lithography）為代表的連續制備，還是以掩膜光刻法（mask-based photolithography）為代表的平行制備，都有明顯的優缺點。目前為止，沒有一種方法能夠滿足超穎表面的學術研究之要求。

哈佛大學的George M. Whitesides教授（通訊作者）團隊，利用模板導向自組裝微球建造微透鏡陣列用于投影光刻法（projection lithography）制備紅外超穎表面材料。利用這種被稱為模板編碼微透鏡投影光刻法（TEMPL）的方法，研究人員通過改變非周期性空間分布可以設計出多種二維點陣圖形。TEMPL具有成本低廉，操作簡單的特點，可以快速、大規模地建造位置隨機的納米結構陣列，能夠提高點陣結構光學性質的研究效率。此外，與其他技術諸如深度反應離子刻蝕（deep reactive ion etching）結合可以制備多層堆疊材料。

文獻鏈接：Fabrication of Nonperiodic Metasurfaces by Microlens Projection Lithography?（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00952）

本期文獻匯總由材料人編輯部學術組徐坤，徐雙玉，陳世雄供稿，材料牛編輯整理。

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