電子科大陳俊松Chem. Eng. J.：Fe3Se4/FeSe異質結構實現快速穩定的儲鈉性能

【引言】

為了更好的利用新型可再生能源，對高效的儲能器件的開發成為當下研究的熱點。雖然可充電鋰離子電池(LIBs)已成功實現商業化并廣泛應用于移動電子設備和電動汽車，但受限于成本較高以及鋰元素儲量稀少等因素使得鋰離子電池在大規模儲能上存在限制。鈉離子電池的原理與鋰離子電池相似，并且由于鈉具有豐富的資源，成本相對較低等優勢，鈉離子電池被認為是最有可能替代鋰離子電池的儲能設備。硒化鐵作為鈉離子電池的電極材料有著較高的理論容量，并且硒原子較大的半徑使得Fe-Se鍵相比于Fe-O，Fe-S鍵更容易斷開，使得轉化反應的動力得以提升。但作為轉化型負極材料，硒化鐵較差的循環穩定性，以及較低的導電性所導致的不理想的倍率性能，極大的阻礙了硒化鐵作為鈉離子電池負極材料的發展。

【成果簡介】

近日，Chemical Engineering Journal 發表題為“靜電紡絲碳納米纖維包覆的Fe₃Se₄/FeSe異質結構提供快速穩定的儲鈉性能” (Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructure Encapsulated in Electrospun Carbon Nanofibers for Fast and Robust Sodium Storage) 的研究論文，通訊作者為電子科技大學的陳俊松教授和牛曉濱教授，第一作者為電子科技大學材料與能源學院碩士生劉家瑋和博士生肖書浩。

【本文亮點】

在本工作中，作者通過對材料的納米結構進行設計，并且對其化學組分進行調整，成功制備了氮摻雜碳納米纖維包覆的Fe₃Se₄/FeSe異質結構 (Fe₃Se₄/FeSe@NCNF)。同時，通過改變樣品硒化的條件制備了純相的Fe₃Se₄@NCNF作為對比樣。在儲鈉性能的測試中Fe₃Se₄/FeSe@NCNF展現出了更好的倍率性能以及循環穩定性。密度泛函理論計算的結果表明，Fe₃Se₄/FeSe異質界面的存在可以增強結構導電性，降低鈉離子擴散勢壘，提高材料結構穩定性，使得電極材料在充放電循環過程中有著較快的反應動力學，從理論上證實了實驗中所出現的現象。

【圖文導讀】

圖1 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF形貌表征結果

首先通過靜電紡絲得到NH₄Fe(SO₄)₂@PAN納米纖維前驅物。樣品的硒化經過三步熱處理：首先樣品在空氣中220 ℃燒結2 h使樣品的纖維狀結構得到穩固。隨后在氬氣的氣氛中以500 ℃進行碳化。最后在氬氫混合氣中以450 ℃進行硒化處理，最終得到Fe₃Se₄/FeSe@NCNF。此外，純相的Fe₃Se₄@NCNF通過將碳化的氣氛調整為氬氫混合氣得到。

(a)/(b)/(c) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的SEM圖像；

(d) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的TEM圖像；

(e) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的HRTEM圖像；

(f) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的HAADF-STEM圖像和相應的元素分布圖。

圖2 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF成分表征結果

Fe₃Se₄/FeSe@NCNF由Fe₃Se₄和FeSe兩項構成，Fe₃Se₄ @NCNF樣品中僅有Fe₃Se₄。兩組樣品中均沒有雜相生成。同時Fe₃Se₄/FeSe@NCNF樣品中Fe³⁺ : Fe²⁺ 的比例為 0.75。

(a) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF(I)和Fe₃Se₄ @NCNF(II)的XRD圖譜；

(b) 為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的TG圖譜；

(c)/(d)/(e)/(f) 分別為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的C 1s，Fe 2p，Se 3d和N1s的高分辨率XPS光譜。

圖3 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF和Fe₃Se₄ @NCNF的鈉離子電池電化學性能

Fe₃Se₄/FeSe@NCNF在儲鈉測試中展現出了較高的儲鈉容量，穩定的循環性能，以及優異的倍率性能。并且通過與Fe₃Se₄ @NCNF的對比，Fe₃Se₄/FeSe@NCNF在倍率性能以及循環穩定性上都有所提升。

(a) 為掃描速率為0.2 mV s^-1時的Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的CV曲線；

(b) 為在0.2 A g^-1時Fe₃Se₄/FeSe@NCNF的充放電曲線；

(c)/(d)/(e) 分別為Fe₃Se₄/FeSe@NCNF(I)和Fe₃Se₄ @NCNF(II)的倍率性能，循環性能以及大電流密度下的長循環。

圖4 Fe₃Se₄/FeSe@NCNF負極在鈉離子存儲中的動力學分析

鈉離子在Fe₃Se₄/FeSe@NCNF中的存儲主要受法拉第反應控制。

(a) 為不同掃描速度下的CV曲線；

(b) 為每個氧化還原峰對應的log i與log v圖；

(c) 為擴散控制或電容貢獻在不同掃描速率下的標準化比率；

(d) 為在掃描速率為5mv s^-1時CV曲線顯示的電容對電荷存儲的貢獻。

圖5 密度泛函理論計算結果圖

Fe₃Se₄/FeSe異質界面的存在可以增強結構導電性，降低鈉離子擴散勢壘，提高材料結構穩定性，使得電極材料在充放電循環過程中有著較快的反應動力學過程，從而提高材料的循環穩定性，以及倍率性能。

(a) 為Fe₃Se₄，FeSe和Fe₃Se₄/FeSe的幾何優化模型；

(b)/(c)/(d) 分別為Fe₃Se₄，FeSe和Fe₃Se₄/FeSe的DOS圖；

(e) 為Fe₃Se₄/FeSe 模型中的電荷密度差異；

(f) 為Fe₃Se₄/FeSe鈉離子在界面的遷移路徑；

(g) 為鈉離子遷移過程中遷移能的變化。

【展望】

在這項工作中，作者通過靜電紡絲以及氣相硒化等方法制備出氮摻雜碳納米纖維包覆的Fe₃Se₄/FeSe異質結構。在此過程中通過調整硒化條件同時得到了Fe₃Se₄ @NCNF對比樣。在儲鈉性能的測試中Fe₃Se₄/FeSe@NCNF展現出了更好的循環穩定性以及倍率性能，即在5 A g^-1的大電流密度下循環2000圈后Fe₃Se₄/FeSe@NCNF仍有84.1%的容量保持率，而Fe₃Se₄ @NCNF僅有56.2%。DFT計算證實了Fe₃Se₄/FeSe異質界面的存在可以有效的增強結構導電性，降低鈉離子擴散勢壘，提高材料結構穩定性，從理論上進一步證實了實驗結果。通過以目前的研究為例，我們對將來構建先進的復合電極材料提供了思路。

原文：
Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructure Encapsulated in Electrospun Carbon Nanofibers for Fast and Robust Sodium Storage

Jiawei Liu, Shuhao Xiao, Xinyan Li, Rui Wu, Zhenzhe Li, Xinran Li, Yong Xiang, Xiaobin Niu, Jun Song Chen

Chemical Engineering Journal, 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021129279

Publication date: 1 August 2021

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本文系作者團隊投稿。