港中大盧怡君團隊Nature Energy：電荷增強離子選擇性膜助力長壽命、低成本多硫化物液流電池

【引言】

水系氧化還原液流電池（ARFBs）由于其卓越的安全性和獨特的功率和能量解耦功能，是很有前途的儲能技術之一。然而，許多挑戰限制了ARFBs在電網儲能領域的市場普及，包括材料成本高、能量密度低、長期穩定性差等。這些因素綜合體現在其電網儲能市場轉化率的決定性指標——平準化成本（LCOS）上。多硫化物基 RFBs具有高溶解度（約8.8 mol l^-1_H2O）和低成本（0.15美元kAh^-1）的特點，是大規模儲能領域很有前景的RFBs系統。然而，由于嚴重的活性物質交叉互串和自放電等技術難點，導致該體系容量衰減快，服務壽命短，極大地阻礙了多硫化物基RFBs的商業化進程。近年來，在多硫化物固有的低成本和高容量的驅動下，學術界和工業界同行都在努力尋找有效的策略以提高多硫化物液流電池壽命及循環穩定性。

【成果簡介】

近日，香港中文大學盧怡君教授（通訊作者）及李喆珺（一作）開發了一種電荷增強離子選擇性膜（CRIS膜），通過聚偏氟乙烯（PVDF）連接的高比表面積的多孔碳（Ketjen black）?滲透覆蓋Nafion膜這一簡單高效的策略，使得負電活性物質在膜表面選擇吸附，從而導致電荷放大效應，有效排斥多硫化物/碘化物陰離子交叉互串，并提高活性物質電化學轉化率。高容量密度多硫化物/碘化物靜態電池（PSIB）在100%荷電狀態下，在2.9個月（1200次循環）內測得容量衰減率僅為0.005%/天，0.0004%/圈，且每圈庫倫效率均超過99.9%。大型4.0 M KI/2.0 M K₂S₂的液流電池在3.1個月內，以17.9 Ah l^-1_{posolyte+negolyte}的容量密度穩定循環500圈后無可見容量衰減。小角度X射線散射和原位衰減總反射-傅里葉變換紅外/固態核磁共振顯示，與商業化的Nafion膜相比，電荷增強離子選擇性膜的水團簇尺寸減小，有效限制溶劑水及支持電解質OH^-隨滲透壓變化自由遷移，助力長壽命液流電池發展。同時，該策略也兼具普適性，可用于其他高能量密度新型體系及酸堿不匹配的液流電池系統中大幅提升穩定性，為未來膜技術發展提供新思路。技術經濟分析表明，已開發的多硫-碘液流電池有望為長持續放電時間的儲能應用提供具有競爭力的平準化儲能成本。該成果以題為“Polysulfide-based redox flow batteries with long life and low levelized cost enabled by charge-reinforced ion-selective membranes”發表在了Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖1 使用Nafion膜和CRIS膜的PSIBs工作原理示意圖

a）使用多硫化物（S_x^2-）為負極液，多碘化物（I_x^-）為正極液的PSIB的示意圖。

b）在使用Nafion（N117）為隔膜的PSIB中，S_x^2-和I_x^-的交叉互串以及滲透壓引起的水快速遷移導致電池容量衰減和自放電現象。

c）在使用CRIS為隔膜的PSIB中，帶負電荷的碳吸附層排斥活性物質陰離子（S_x^2-和I_x^-）交叉互串，且膜疏水表面及狹窄親水通道緩解水的自由遷移，有效提高電池穩定性。

圖2 活性物質穿透性和電池自放電現象

a）2.0 mM KI₃在100 mg Ketjen black吸附前后的紫外可見光譜。

b）10 mM K₂S₂在100 mg Ketjen black吸附前后的紫外可見光譜。

c）在25°C和50°C下，H型電解池中分別以N117（藍色）或CRIS膜（橙色）分隔1.0 M KI₃與空白水滲透端，滲透端KI₃濃度隨時間的變化。

d）在25°C和50°C下，H型電解池中分別以N117（藍色）或CRIS膜（橙色）分隔3.0 M K₂S₂-1.0 M KOH與空白水滲透端，滲透端K₂S₂濃度隨時間的變化。

e）采用CRIS膜（橙色）或N117膜（藍色）為隔膜的PSIBs自放電時長測試。

f–h）2.0mM KI₂Br（f），2.0mM KI₂Cl（g）和2.0mM K₂S₂Se₂-2.0M KOH（h）在100mg Ketjen black吸附前后的紫外可見光譜。

i–k）2.67 M KI–1.33 M KBr|3.0 M K₂S₂Se₂-1.0 M KOH（i）、2.67 M KI–1.33 M KCl|3.0 M K₂S₂Se₂-1.0 M KOH（j）和1.0 M K₂S₂Se₂-2.0M KOH|4.0?M KI（k）電池采用CRIS膜（橙色）或N117膜（藍色）為隔膜的自放電時長測試。

l）在1.0?mM KCl溶液中，以KI_1.5和K₂S₂預先飽和吸附的CRIS膜和N117膜的zeta電位。

m）多硫化物和多碘化物電解質中電荷增強膜的靜電排斥機理示意圖。

圖3 靜態模式下PSIBs的長期充放電循環性能

a）PSIB靜態電池（4.0 M KI vs.?3.0 M K₂S₂-1.0 M KOH）以N117、N117/N115和CRIS為隔膜，在100％SOC，10 mA cm^-2下的循環性能。插圖為使用CRIS膜的PSIB在2.0-15 h和1002-1015 h中的代表性電壓曲線。

b）圖（a）中使用N117/N115的PSIB第1到第1200圈電壓曲線。

c）圖（a）中使用CRIS膜的PSIB第1到第1200圈電壓曲線。?

d）圖（a）中使用N117、N117/N115和CRIS膜時PSIBs的容量和庫倫效率的變化。

圖4 連續流動模式下大型PSIB的充放電循環性能

a）PSIB液流電池測試原型裝置（10ml電解質，膜面積16cm²）。

b）在50％SOC下，PSIB（5.0ml?2.0M KI|CRIS|5.0ml2.0M K₂S₂-1.0M KOH，膜面積4cm²）在10、20、30和50mA·cm^-2下的恒電流循環。

c）PSIB電池的庫侖效率（CE）、電壓效率（VE）和能量效率（EE）。

d）PSIB在10、20、30和50?mA?cm^-2下的電壓曲線。

e）高能PSIB液流電池系統（10.0?ml 4.0M KI|CRIS|10.0ml 2.0M K₂S₂-1.0M KOH，膜面積16cm²）在10 mA cm^?2下的循環性能，放電時長（能量/功率比，E/P）為2.25 h。插圖為500個循環（2227 h）期間的電壓曲線、CE和容量保持率。從淺藍到深藍的梯度代表第2到第500個循環的電壓曲線。

圖5 N117和CRIS膜中水透膜遷移的機理

a）CRIS和N117的SAXS譜（d是布拉格間距）。

b，c）N117膜（b）和CRIS膜（c）的SAXS二維散射圖。

d）完全水合的N117失水和吸水過程的示意圖。藍色箭頭表示水的遷移。

e，f）完全水合的N117失水60 min（e）和1.0 M KOH水溶液吸收60 min（f）的原位ATR-FTIR光譜。

g）3.0?h內完全水合的N117失水的原位¹H MAS ssNMR。

h）完全水合的CRIS失水和吸水過程的示意圖。藍色箭頭表示水的遷移。

i，j）完全水合的CRIS失水60?min（i）和1.0?M KOH水溶液吸收60?min（j）的原位ATR-FTIR光譜。

k）3.0 h內完全水合的CRIS膜失水的原位¹H MAS ssNMR。

圖6?新興RFBs體系的技術-經濟分析

a）Zn-Fe、AQFB和PSIB的平準化儲能成本（LCOS）與放電持續時間E/P（每年180個循環（p.a.）、利率8％、電價20美元/MWh^-1）的關系。灰色區域表示商用VRFBs的價格范圍；箭頭表示E/P大于15 h。

b）Zn-Fe、AQFB和PSIB在放電持續時間為15h的LCOS，包括電費、運營和維護（O＆M）成本以及投資成本。灰色區域表示商用VRFBs的價格范圍。

c）180 kWh/12 kW和3600 kWh/12 kW PSIB系統的安裝成本分析，包括能源成本（C_E，包括化學成本和儲罐成本）、電力成本（C_P）、電廠輔助成本（C_bop）和附加成本（C_add）。上界（實線）和下界（虛線）分別表示PSIB系統的當前成本和未來預期成本。

【小結】

綜上所述，盧教授團隊開發了一種電荷增強離子選擇性膜，以解決長期困擾液流電池的活性物質交叉互串問題。CRIS膜有效地排斥了多硫化物和多碘化物的交叉互串，抑制了膜的吸水溶脹，減輕了水/OH^-的遷移，有利于雙側電化學活性物質的充分轉化。小角度X射線散射（SAXS）和原位ATR-FTIR/固態核磁共振顯示，與原始的Nafion膜相比，CRIS膜的水團簇尺寸減小，控制了水的自由遷移。團隊展示的多硫化物/碘化物靜態電池在100%充電狀態下，在2.9個月（1200次循環）內容量衰減率僅為0.005%/天，0.0004%/圈。4.0 M KI/2.0 M K₂S₂的全液流大型系統在3.1個月內以17.9 Ah l^-1_{posolyte+negolyte}的容量密度穩定循環500圈無可見容量衰減。技術經濟分析表明，使用CRIS的多硫化物液流電池有望為長放電持續時間的儲能應用提供具有競爭力的平準化儲能成本。其次，這種策略可普遍應用于多硫基（硫，硒及其復合物）和多鹵基氧化還原液流電池，為長壽命水系氧化還原液流電池提供了一種簡單、低成本和易于應用的有效策略。

文獻鏈接：Polysulfide-based redox flow batteries with long life and low levelized cost enabled by charge-reinforced ion-selective membranes（Nature Energy, 2021,?DOI:10.1038/s41560-021-00804-x）

【團隊介紹】

盧怡君（Yi-Chun Lu），現任香港中文大學大學副教授，香港青年科院創始會員，JMCA副主編。2012年于麻省理工學院（MIT）獲博士學位，主要研究方向為：電化學儲能機理、電極材料的可控設計和高效新能源體系的開發等。在Nat. Energy,?Nat. Mater.,?Joule, Adv. Mat., J. Am. Chem. Soc.等國際著名學術期刊發表多篇研究論文。

【團隊在該領域工作匯總】

近年來，盧怡君教授長期致力于高能量密度新型液流電池開發相關領域的研究，包括水系鋅-碘溴（Energy & Environmental Science, 2017,10, 735），硫-碘 （Nano Energy, 2016,?30, 283），錫-碘（Advanced Materials, 2021, 2008095）及有機液流電池（Nano Energy, 84, 105897）等的研發，并受邀發表液流電池相關綜述（Advanced Materials, 2020, 2002132.）和領域前瞻性觀點（Nature?Energy?,?2021. https://doi.org/10.1038/s41560-020-00772-8），指導液流電池發展方向。

本文由木文韜翻譯。

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