中科院大連化物所李先鋒&袁治章團隊Nat. Commun.：具有高氫氧電導率和離子選擇性的層狀雙氫氧化膜用于儲能裝置

【引言】

除了傳統的膜分離工藝外，儲能領域對離子傳輸膜的需求急劇增加，這是解決風能、太陽能等可再生能源間歇性和不穩定性問題的關鍵技術。液流電池以其安全性、效率和靈活性的最佳結合，非常適合于大規模的能量存儲。高性能膜作為液流電池的關鍵組成部分，已經引起了大量的研究，它在阻斷活性物質的同時，還能傳導電荷平衡離子形成內部電路。其中，多孔膜被證明是一種很有前途的選擇。理想的多孔膜除了具有較高的化學穩定性和物理穩定性外，還應具有較高的離子選擇性和導電性。目前，分離膜的研究主要集中在沸石、金屬有機框架(MOFs)、共價有機框架(COFs)、石墨烯基材料、離子粘土和微孔聚合物等。其中，LDHs作為二維陰離子粘土的代表，由于其具有明確的層間通道，可實現精確的分子/離子篩分，在催化、生物工程等領域引起了廣泛的關注，并在分離過程中顯示出良好的前景。不同于堆疊石墨烯或氧化石墨烯薄片，LDHs的層間距可以通過取代陰離子來調整。目前，離子分離和離子通過LDHs的傳輸行為及其在儲能方面的應用研究較少。近年來，人們對氧化石墨烯（GO）和六方氮化硼（h-BN）等二維層狀材料的質子傳輸行為進行了研究，表明質子傳輸可以沿二維表面或層間通道進行。值得注意的是，LDHs屬于氫氧根離子導體，它得益于二維宿主層中豐富的共價鍵所結合的羥基。LDHs結合其篩選良好的通道，可以選擇性地分離不同大小的離子，以及強大的氫鍵網絡來傳輸氫氧根離子，LDHs被認為可以確保膜具有適當的離子選擇性和離子在堿性環境中快速傳輸，這有望打破膜的選擇性和滲透性之間的權衡，進一步實現高性能分離過程。盡管一些研究小組已經證明了LDHs的高氫氧根離子（OH^-）傳導性，并探索了LDHs在堿性環境下的應用前景，但對LDHs在離子傳輸領域的深入研究以及OH^-沿有序氫鍵納米結構的傳輸機制非常有限，這阻礙了LDHs在離子分離領域的應用。

【成果簡介】

近日，在中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員和袁治章副研究員、中國科學院武漢物理與數學研究所鄭安民研究員團隊等人帶領下，展示了一種基于MgAl 的LDHs復合膜，具有快速和選擇性的離子傳輸，可用于液流電池。將層間通道與沿2D表面的強氫鍵網絡結合起來，可以實現和10^-2?S cm^-1數量級的高選擇性和極好的氫氧根離子電導率。從頭算分子動力學AIMD）模擬提供了OH^?在LDHs受限層間通道中傳輸行為的直接信息，揭示了氫氧根離子在LDHs通道中的快速傳輸行為歸因于羥基、層間陰離子、氫氧根離子之間的相互作用。作為驗證LDHs膜實用性的平臺，詳細研究了與設計的膜組裝在一起的堿性鋅鐵液流電池（AZIFB）。在200 mA cm^?2電流密度下，其庫倫效率（CE）超過98%，能量效率（EE）超過82%，在最近報道的鋅基液流電池中顯示出非常有競爭力的性能。研究證實了LDHs復合膜的選擇性離子傳輸及其在高效、穩定的堿性液流電池中的應用，為LDHs在其它相關能源器件中的應用和膜的發展提供了啟發。該成果以題為“Layered double hydroxide membrane with high hydroxide conductivity and ion selectivity for energy storage device”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 LDHs的選擇性離子傳輸和氫氧根離子傳輸機制

LDHs的層間距對離子的選擇性輸運起著重要作用。LDHs通道中的強氫鍵網絡有望促進氫氧根離子的有效傳導。

圖2 層狀雙氫氧化物復合膜

a）MgAl-Cl-LDH的結構示意圖。

b,c）MgAl-Cl-LDH納米片的環境透射電子顯微鏡(ETEM)圖像(b)和TEM圖像(c)。

d）LDHs基膜的表面形貌(d)和截面形貌(e)。

f）對應的LDHs薄片層元素分布的能譜(EDS)分析。b、c、d、e、f的比例尺分別為2 nm、200 nm、100 nm、10 μm、60 μm。

圖3 LDH-M的離子選擇性和電導率

a）LDH-M的結構示意圖和選擇性離子篩選。

b）普通鹽通過LDH-M和底物的選擇性離子滲透。誤差條是使用來自不同樣本的至少三種測量值的標準偏差。?

c）氫氧根離子通過LDH-M和底物的滲透性。

d）298 K下不同膜的離子電導率。誤差條是使用來自不同樣本的至少三種測量值的標準偏差。

e）在1 ~ 3 mol L^?1的NaOH濃度梯度下測量的LDH-M的電流-電壓(I-V)曲線（電池左側和右側的溶液分別為 1 mol L^-1?和 3 mol L^-1?NaOH 溶液）。插圖：I-V測試裝置的示意圖。

f）LDHs中氫氧化物、鋅酸鹽、亞鐵氰化物、鐵氰化物離子在298 K下的MSD。

g）制備的LDHs (MgAl-Cl-LDH)和NaOH處理的LDHs (MgAl-OH-LDH)的XRD 譜。

h）MgAl-Cl-LDH和MgAl-OH-LDH的EDS光譜，Cl峰的消失說明Cl^-已被OH^-交換。

圖4 LDHs的表征

a, b）MgAl-Cl-LDH(a)和MgAl-OH-LDH(b)的(003)面的選區電子衍射(SAED)。

c, d）MgAl-Cl-LDH(c)和MgAl-OH-LDH(d)的高分辨O?1s?XPS譜。比例尺：a, b為5 1/nm。

圖5?LDHs基膜的結構、通道和氫氧根離子傳導

a）優化的 LDHs 結構，用于在 AIMD 模擬過程中模擬宿主層中氫氧根離子的傳輸。

b-e）從a的虛線矩形中提取的LDHs層間通道中OH^-傳導的快照。

f）用于分析宿主層表面-OH對OH^-傳輸的結構。?

g-h）O-H距離的演變。類水鎂石層的Mg和Al原子分別以橙色八面體和冰藍色八面體表示。O原子分別以紅色和青色表示，H原子分別以白色和銀色表示。

圖6?使用LDH-M和底物的AZIFB的電化學性能

a）電流密度為80 ~ 200 mA cm^?2時的倍率性能。

b）AZIFB的第1、5、10次循環中的電壓曲線。

c）與LDH-M組裝的AZIFB在200 mA cm^?2下的循環性能。

d）200?mA cm^?2下每個循環對應的放電容量和放電能量。

e）電流密度為80?mA cm^?2時的電壓-時間曲線。

【小結】

綜上所述，團隊設計了一種LDHs基膜，并將其應用于液流電池中。該膜具有高離子選擇性和氫氧根離子電導率。實驗結果表明，LDHs基膜對不同的離子有很高的選擇性，特別是對Fe(CN)₆^3-。LDH-M的氫氧化物離子電導率為7.5 × 10^-2?S cm^-1。根據AIMD模擬，氫氫氧根離子通過LDH的載體和Grotthuss機制進行傳輸。此外，結果發現，LDHs層的表面-OH基團可以通過促進質子從一個水分子向原來的OH^-轉移來輔助OH^-的傳導，從而使LDH-M產生極高的離子傳導率。作為一個概念證明，用LDH-M組裝的AZIFB在不同的電流密度下表現出很高的CE，因為LDHs的有序通道高度可以有效地阻礙活性物質，同時轉移電荷載流子OH^-。更重要的是，帶有LDH-M膜的AZIFB可以在電流密度為200 mA cm^-2下保持82%以上的EE和超過400次的穩定循環性能，在鋅基液流電池中具有競爭力。這些發現為多功能離子通道膜的開發開辟了新的途徑，用于高效離子分離、能量儲存和發電。

文獻鏈接：Layered double hydroxide membrane with high hydroxide conductivity and ion selectivity for energy storage device（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23721-9）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。