美國西北大學J. Fraser Stoddart Acc. Chem. Res.:新的大環——分子三角形

【引言】

大環化合物由于其豐富的分子識別和自組裝特性，對建立超分子化學具有深遠的影響。可以通過合成定制以顯示新奇特異性質的新大環受體的設計，對于化學家和材料科學家而言是重要的研究目標。與柔韌的大環相比，具有π共軛芳族單元的剛性大環除了具有持久的形狀外，還傾向于具有較大的內部和外部π表面。這些功能不僅使這些大環具有廣泛的宿主客體特性，而且使它們成為構建各種超分子體系結構的理想構建基塊。將π-共軛單元結合到大環中還使其具有豐富的光學，電子和磁性性質，從而使其在材料科學和分子納米技術中得到廣泛應用。最近，作者設計并合成了一類新的大環，即分子三角形，它具有具有三角形幾何形狀的剛性結構。它們由三個手性反式1,2-環己酮頂點和三個芳族四羧酸二酰亞胺連接基組成，例如均苯四甲酸二酰亞胺，萘二酰亞胺等。從容易獲得的合成方案中受益，這些剛性分子三角形的幾何形狀和性質可以任意改變。通過結合這些四羧酸二酰亞胺連接體，作者已經能夠合成分子等邊三角形和等腰三角形。在過去的幾年中，作者對這些分子三角形的結構特征和自組裝特征進行了系統的研究。關于這些分子三角形，以下幾點值得注意：（i）它們具有形狀持久的內腔，具有高度電子缺陷的性質。這些特征使它們具有與陰離子和富電子分子絡合的能力，形成超分子納米管和二維平鋪。（ii）具有固有手性的分子能夠自組裝成固態非螺旋或單手螺旋超結構，從而引起從大環化合物到其晶體超分子組裝體的選擇性手性轉移。（iii）芳族四羧酸二酰亞胺連接體的三角形排列有助于整個空間大環空間電子的離域化，從而賦予異乎尋常的電子和自旋特性。迄今為止，分子三角形家族已展現出一系列的理化特性，例如陰離子識別，手性組裝，超分子凝膠化，能量存儲，固態發光和非線性光學響應。

【成果簡介】

?????????美國西北大學J. Fraser Stoddart總結了最近對這些分子三角形的研究進展。作者對它們的設計和綜合進行了概述，并對其結構特征進行了總體總結。作者接著討論有關其分子識別特性和組裝特性的最新發展。此外，作者重點介紹了這些分子三角形及其與一系列溶劑和富電子分子的配合物的潛在應用。最后，作者推測基于此類分子三角形的進一步結構修飾和面向應用的探索。該成果以題為“Molecular Triangles: A New Class of Macrocycles”發表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

Figure 1.各類三角分子的結構式

Figure 2.物理性質表征

（a）單晶X射線結構（b）DFT計算的最低未占用分子軌道（LUMO）（c）CD光譜 （d）CV?（e-f）EPR和ENDOR光譜

Figure 3.結構表征

Figure 4.單晶超結構

Figure 5.固態超結構

Figure 6.基于PMDI的氧化還原活性化合物的恒電流測量

Figure 7.發光性能

Figure 8.單晶超結構和雙光子成像

Figure 9.超分子凝膠的表征

【小結】

作為新興的大環化合物，分子三角形由于其獨特的特征（包括結構剛度，電子不足，空間電子通信和固有手征性）而吸引了越來越多的關注。在過去的八年中，對其性能的研究涉及多個方面，例如陰離子識別，手性組裝，超分子凝膠化，能量存儲，固態發光和非線性光學響應。 在這個綜述中，作者總結了這些分子三角形化學的最新進展，包括它們的分子設計，合成，組裝，性質和應用。

文獻鏈接：Molecular Triangles: A New Class of Macrocycles, Acc. Chem. Res.,?2021, DOI:10.1021/acs.accounts.1c00108

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。