《光電子學前沿》（Frontiers of Optoelectronics）：八面體排列構筑新型半導體光電材料

【引言】

近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦APbX₃ (A=Cs，有機小陽離子CH₃NH₃⁺等; X=Cl,Br,I)因其優異的光電特性，在太陽能電池、發光二極管和光電探測等領域備受關注。APbX₃的三維晶體結構和三維電子特性對其優異的光電特性有著決定性作用。向APbX₃中引入大尺寸的有機陽離子（如丁胺，苯乙胺等），可以實現對晶體結構維度及電子結構維度的裁剪與調控。在已報道的有機無機雜化鉛基鹵化物鈣鈦礦及鈣鈦礦衍生物中，[PbX₆]八面體以共頂點（corner-sharing）、共楞（edge-sharing）或共面（face-sharing）的方式，形成空間上三維網絡（3D network）、二維層狀（2D layers）、一維鏈狀（1D chains）或零維簇狀（0D clusters）晶體結構。系統性地研究八面體的連接方式和研究維度對光電性能的影響規律和調控機理對新型金屬鹵化物半導體光電材料的設計具有重要的指導作用。

【成果簡介】

最近，華中科技大學肖澤文(Zewen Xiao)教授(通訊作者)團隊在“中國科技期刊卓越行動計劃”梯隊期刊《光電子學前沿》（Frontiers of Optoelectronics）上發表了一篇名為“Material exploration via designing spatial arrangement of octahedral units: a case study of lead halide perovskites”的研究文章。

在這篇文章中，作者首先以CsPbI₃為原型化合物，借助吉林大學馬琰銘教授團隊開發的CALYPSO結構搜索軟件，預測得到一系列具有不同連接方式、不同連接維度的結構模型，并系統性地討論了[PbI₆]八面體排列對其電子結構的決定性作用。在眾多結構模型中，作者發現一種以共頂點和共楞的混合方式連接的三維蜂窩狀鈣鈦礦結構。第一性原理計算表明，該結構具有高電子維度、直接允許帶隙、較高的光學吸收系數和較小的載流子有效質量，有望在太陽能電池和光電探測領域取得應用。作者通過考量有機陽離子的幾何形狀和能級位置，選取2,2’-聯咪唑離子(BIM²⁺)，成功合成出蜂窩狀鈣鈦礦BIMPb₂I₆,并初步探索了其光電探測性能。該工作從材料的結構-性能關系出發，從結構預測、實驗合成到器件應用，為新型半導體光電材料的設計提供新思路和新范例。

【圖文導讀】

圖1 結構維度以及[PbI₆]連接方式對CsPbI₃電子結構的影響

(a)已有報道的δ相(一維共邊連接)，γ相(扭曲三維共頂點連接)，α相(三維共頂點連接) CsPbI₃以及新預測的蜂窩型鈣鈦礦Cs₂Pb₂I₆ (三維共邊共頂點混合連接)的晶體結構與形成能,

(b)上述幾種典型結構的能帶結構比較。

圖2 蜂窩型鈣鈦礦BIMPb₂I₆的結構表征

(a)新型蜂窩狀鈣鈦礦BIMPb₂I₆的晶體結構，

(b)BIMPb₂I₆的實驗和理論X射線衍射圖譜，

(c) BIMPb₂I₆的室溫低頻拉曼光譜，

(d) BIMPb₂I₆以及有機離子BIMI₂的傅里葉變換紅外光譜比較。

圖3 能帶結構、躍遷概率和電荷密度分析

(a) 新型蜂窩狀鈣鈦礦衍生物BIMPb₂I₆的能帶結構圖，

(b) 導帶底和價帶頂的電荷密度分布圖，

(c) 躍遷概率以及布里淵區示意圖。

圖4 光學性質及其光電探測應用

(a) 新型蜂窩狀鈣鈦礦衍生物BIMPb₂I₆的紫外-可見吸收和光致發光光譜,

(b) 基于BIMPb₂I₆單晶的光探測器的I-V曲線,

(c) 光探測器件的開關響應穩定性測試，

(d) 光電探測的開關響應時間。

【小結】

本文討論了金屬鹵化物中八面體排列對光電性能的影響規律和調控機理，基于第一性原理理論預測，成功合成了一種以共頂點和共楞的混合方式連接的三維蜂窩狀鈣鈦礦衍生物材料BIMPb₂I₆。研究表明，這種材料表現出較高的電子維度，因此具有較小的直接帶隙(2.1eV)、較高的光學吸收系數和較小的載流子有效質量。進一步的實驗證明其單晶材料具有明顯的光響應特點和光照穩定性，是潛在的光探測半導體材料。這項研究充分說明第一性原理計算在新材料發現與合成中的指導作用，為新型半導體光電材料探索提供一種有效方法。

【文獻鏈接】

Material exploration via designing spatial arrangement of octahedral units: a case study of lead halide perovskites (Front. Optoelectron. 2021, DOI: 10.1007/s12200-021-1227-z)

【期刊介紹】

《光電子學前沿》期刊（Frontiers of Optoelectronics）是由中教育部主管、高等教育出版社有限公司與華中科技大學和中國光學學會聯合主辦、高等教育出版社有限公司出版、德國施普林格公司海外發行的Frontiers系列英文學術期刊之一，以網絡版和印刷版兩種形式出版，于2008年9月創刊，季刊。本刊旨在介紹國際光電子領域最新研究成果和前沿進展，并致力成為本領域內研究人員與國內外同行進行快速學術交流的重要信息平臺與窗口。本刊主要刊登光電子領域優秀的原創性英文學術研究論文、專題性綜述及研究快報，涉及領域包括光電子器件與集成、納米光電子學、微納光電子機械系統、激光科學與技術、光通信系統與智能網絡、生物醫學光子學、光電信息處理、光電信息存儲、光電成像與檢測、光纖光學、LED與固態照明、光學顯示技術、超快光電子技術、新穎的光電子材料及其他相關學科。本刊的影響因子定位為10+，歡迎廣大讀者和作者關注，感謝大家的支持！