香港城市大學張華Chem. Rev.:由多尺度基元構建的非常規相晶體材料

【引言】

晶相是指晶體材料中原子，離子或分子的周期性排列。具有相同化學組成但不同晶相的材料可能表現出明顯不同的理化特性，例如硬金剛石與軟石墨，半導電2H-MoS₂與半金屬1T'-MoS₂。在最近的幾十年中，納米科學和納米技術的快速發展促進了納米級多晶相材料的合成和性質研究。得益于納米材料的超小尺寸和高表面能，具有不同晶相的納米材料可通過簡便的方法合成。更重要的是，在納米材料中可以存在不同于其熱力學穩定的塊狀對應物的“非常規相”。與具有常規相的納米材料相比，具有非常規相的納米材料顯示出非常有趣的催化，光學，電和磁性能，這表明納米材料相工程（PEN）已成為一種可調節納米晶體材料的理化性質和應用的有前途的手段。

此外，納米晶體材料可被看作是由原子為基元構建的長程有序的組裝結構。除了原子，具有更大尺度的實體（包括納米團簇，球形納米粒子，各向異性納米粒子和微粒）也可被用作基元，通過自組裝構建超晶材料。不同于納米晶體材料，在構建超晶材料時，基元的尺寸、形狀、表面特性，以及基元與基元、基元與溶劑、基元與基底之間的相互作用力等都是可調控的。由于組裝過程的可控性與復雜性，超晶材料的結構更加豐富。除了密堆積結構，非密堆積結構、對稱性較低的晶體結構、以及在原子和分子晶體中沒有類似物的結構都可能存在于超晶材料中。這些具有相同組分但不同晶相的超晶材料也可能表現出不同的理化特性。

【成果簡介】

在這篇綜述中，香港城市大學張華課題組介紹了從多尺度基元構建具有非常規相的納米晶體材料和超晶材料的過程，這些基元包括原子，納米團簇，球形納米顆粒，各向異性納米顆粒和微粒。首先，作者簡要討論了與多尺度自組裝相關的一些基礎知識。然后，針對不同尺度的基元，詳細總結了具有里程碑意義的發現，重點介紹了實現可控組裝的策略以及用于獲得非常規相的重要參數。隨后，針對不同尺度的基元，作者總結了納米晶體材料和超晶材料的理化性質和應用的晶相依賴性。最后，提供了這個領域存在的主要挑戰及機遇，以及對未來研究方向的個人見解。該成果以題為“Unconventional-Phase Crystalline Materials Constructed from Multiscale Building Blocks”發表在Chem. Rev.上。

【圖文導讀】

Figure 1.具有非常規相的納米晶和超晶材料的典型示例，它們是由多尺度基元組裝而成的，這些基元包括原子，納米團簇，球形納米顆粒，各向異性納米顆粒和微粒

多尺度自組裝相關的基礎知識：

Figure 2.粒子間相互作用力（吸引力和排斥力）的示意圖

以原子為基元構建具有非常規相的納米晶：

Figure 3.金納米結構中的hcp相

（a-b）超薄2H相金片的TEM和HRTEM圖像 （c-d）超薄4H相金帶的TEM和HRTEM圖像 （e-f）典型的銳角4H相孿晶金納米風箏的TEM和HRTEM圖像 （g-h）典型的鈍角4H相孿晶金納米風箏的TEM和HRTEM圖像

Figure 4.金基納米結構中的hcp相和相變

（a）示意圖顯示Ru納米棒在4H/fcc Au納米線的4H相和fcc孿晶界上的選擇性生長（左圖）和典型Au-Ru納米線的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像（右圖）

（b）示意圖顯示了Rh納米棒在Au-Ru納米線上的選擇性生長（左圖）和典型的Au-Ru-Rh納米線的STEM圖像（右圖）

（c-d）TEM圖顯示了單晶fcc Au納米顆粒向4H相的相變

（e-f）TEM圖像顯示了4H相納米域到fcc相的部分相變

Figure 5.Rh和Pd納米結構中的hcp相

（a-b）通過電子束誘導的Rh單層分解和溶劑熱合成制備的hcp Rh納米結構的TEM圖像（c）從無定形的Pd納米粒子中選擇性合成具有2H或fcc相的Pd納米粒子，以及在2H-Pd納米粒子上進行Au，Ag和Pt的相選擇性外延生長的示意圖（d）fcc-2H-fcc異相Pd@Au核-殼納米棒的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像

Figure 6.貴金屬基合金納米材料中的hcp相

（a-b）典型蓮蓬形hcp/fcc異相Pt-Ni合金超結構的STEM和原子分辨率HAADF-STEM圖像（c-d）典型的fcc AuRu₃納米結構的STEM和原子分辨率HAADF-STEM圖像（e-f）典型的hcp AuRu₃納米結構的STEM和原子分辨率HAADF-STEM圖像

Figure 7.Ru納米結構中的fcc相

（a-b）通過多元醇法合成的具有fcc相和hcp相的Ru納米顆粒的HRTEM圖像（c）fcc Ru納米框架的TEM圖像（d）fcc Ru立方納米籠的TEM圖像（e）示意圖分別顯示了fcc和hcp Ru殼在Pd-Cu合金模板上的外延生長和非外延生長（f-g）在Pd-Cu合金模板上外延生長的fcc Ru殼的TEM和HRTEM圖像

Figure 8.貴金屬納米結構中的bct/bco相

（a）具有bct相的五次孿晶的Ag納米線的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像 （b）具有五次孿晶的Ag納米線的示意圖（c）銀納米線的XRD圖案（d-e）具有fcc，bct和bco相共存的五次孿晶的雙錐體Au微晶的SEM圖像（f）在不同的熱解溫度下制備的金微晶的XRD圖譜

以納米團簇為基元構建具有非常規相的超晶材料：

Figure 9.配體對納米簇超晶格結構的影響

（a）Au₆₀S₆和Au₆₀S₇納米團簇的結構（b）分別由Au₆₀S₆和Au₆₀S₇納米簇組裝的具有6H（左圖）和三斜晶（右圖）相的超晶格（c）由Au₉₂(TBBT)₄₄納米簇組裝而成的4H相超晶格

Figure 10.配體對納米簇超晶格結構的影響

（a）分別從z（左圖），y（中圖）和x（右圖）方向觀察的單斜超晶格中Au₂₄₆(p-MBT)₈₀納米簇的晶體排列 （b）納米簇之間表面配體的相應排列 （c）Au核極點處配體的旋轉堆積結構及Au核腰部的平行堆積結構?（d）通過Au₁₀₃S₂(S-Nap)₄₁納米團簇的分層組裝構造的具有之字形圖案的超晶格

Figure 11. 配體對二元納米簇超晶格結構的影響

（a-c）在PtB型六方超晶格中顯示一個(AuAg)₄₅(SR)₂₇(PPh₃)₆納米團簇與六個(AuAg)₂₆₇(SR)₈₀納米團簇的表面配體的排列（d）(AuAg)₄₅的膦配體（以綠色表示）與(AuAg)₂₆₇的巰基配體（以粉紅色表示）之間的簇間C-H··π相互作用

Figure 12.抗衡離子對納米簇超晶格結構的影響

（a）具有三斜晶相（左圖）和單斜晶相（右圖）的超晶格，分別由具有[AgCl₂]^-和[Cl]^-抗衡陰離子的[Au₂₁(SR)₁₂(PCP)₂]⁺納米團簇組裝而成（b）由Au₁Ag₂₂納米簇組裝成的SCIF-1，SCIF-2-Left和SCIF-2-Right超晶格（c）相應的CPL光譜 （d）由[Ag₂₆Au(2-EBT)₁₈(PPh₃)₆]⁺和[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-共同組裝而形成的具有逐層堆疊結構的三斜超晶格（e）由[Ag₂₄Au(2-EBT)₁₈]^-納米團簇和[PPh₄]⁺抗衡陽離子共同組裝構成的立方超晶格

Figure 13.核對稱性對納米簇超晶格結構的影響

以球形納米顆粒為基元構建具有非常規相的超晶材料：

Figure 14.配體對納米粒子超晶格結構的影響

（a）bcc（頂部）和fcc（底部）晶格的晶胞和W-S晶胞 （b）通過組裝己硫醇修飾的2 nm Au納米顆粒構建的具有Frank-Kasper相的超晶格的TEM圖像（左圖）和結構模型（右圖） （c）分別由具有密集和稀疏配體修飾的PbS納米晶體構造的fcc和bcc超晶格的結構模型和掠入射廣角X射線散射圖（GIWAXS）

Figure 15.通過基于DNA的方法構建的納米粒子超晶格

（a-b）通過組裝DNA修飾的Au納米顆粒構建的bcc和hcp超晶格 （c）通過分別組裝DNA功修飾的Au納米顆粒和空心DNA框架并組裝DNA修飾的Au納米顆粒而構建的簡單立方（左圖）和bcc（右圖）超晶格的晶胞和SAXS圖

Figure 16.具有取向性的納米超晶格

（a-b）由具有C4h和C2h對稱性的PbS納米晶體組裝而成的fcc超晶格（c-d）由PbSe納米晶體定向聚集形成的二維蜂窩狀和正方形超晶格

Figure 17.納米粒子的模板導向組裝

（a）顯示在Au納米粒子存在下熔融液晶化合物向螺旋納米復合材料的轉變的示意圖（左圖），以及Au螺旋超結構的TEM圖像（右圖） （b）具有六邊形蜂窩結構的Au納米粒子超晶格的TEM圖像 （c）具有周期性納米環結構的Au納米粒子超晶格的STEM圖像

Figure 18.使用DNA模板定向組裝球形納米顆粒

（a）使用分別具有八面體，細長方形雙錐體，立方和棱柱形的3D DNA折紙框架構造的具有fcc，bct，簡單立方和簡單六方相的超晶格的晶胞 （b）示意圖顯示了使用3D DNA四面體框架和兩種類型的DNA修飾的納米顆粒構造立方金剛石超晶格 （c）頂部顯示了四種類型的DNA。底部顯示包含四種類型的Au超結構的TEM圖像及其相應的結構模型

Figure 19.以煙草花葉病毒外殼蛋白為模板組裝金納米顆粒

（a）示意圖顯示通過Cu²⁺-組氨酸螯合方法將TMV盤組裝成具有蜂窩結構的二維單層膜并形成三種類型的錨定位點（b-d）具有（b）蜂窩結構，（c）環狀結構和（d）兩者結合的2D Au納米粒子超晶格的TEM圖像和結構模型

Figure 20.通過組裝后蝕刻處理構造的非密堆積超晶格

（a）實驗程序示意圖 （b）通過從具有不同結構和比例的Au-Fe₃O₄?二元納米粒子超晶格中選擇性刻蝕Fe₃O₄納米顆粒構建的四種類型的非密排Au納米顆粒超晶格的TEM圖像

Figure 21.具有不同晶相的二元納米粒子超晶格

（a）通過組裝尺寸比為0.67的CdSe和PbSe納米粒子構成的具有獨特A₆B₁₉結構的二元納米粒子超晶格的TEM圖像，（b）通過組裝10.2 nm Fe₂O₃-C9和4.1 nm Au-C18納米顆粒構建的Li₃Bi型超晶格的TEM圖像 （c）通過組裝10.2 nm Fe₂O₃-C18和4.1 nm Au-C9納米顆粒構建的bcc-AB₆型超晶格的TEM圖像 （d）通過組裝6.2 nm PbSe和3.0 nm Pd納米顆粒構成的Fe₄C型超晶格的TEM圖像 （e）通過組裝7.6 nm PbSe和5.0 nm Au納米顆粒構成的CuAu型超晶格的TEM圖像 （f）通過組裝7.2 nm PbSe和5.0 nm Au納米顆粒構成的CaCu₅型超晶格的TEM圖像 （g-h）通過組裝6.2 nm PbSe和3.0 nm Pd納米顆粒構建的兩種超晶格的（TEM圖像 （i）通過組裝大小相等，帶相反電荷的Au和Ag納米顆粒構成的類金剛石超晶體的SEM圖像

Figure 22.由二元納米顆粒組裝的準晶超晶格

（a）由13.4 nm Fe₂O₃和5 nm Au納米粒子自組裝的十二次對稱準晶超晶格的TEM圖像 （b）由6.2 nm FePt和11.5 nm Fe₃O₄納米粒子自組裝的十二次對稱準晶超晶格的TEM圖像 （c）顯示十二次對稱準晶和CaB₆型超晶格共存的TEM圖像 （d）顯示十二次對稱準晶和σ相超晶格共存的TEM圖像

Figure 23.三元納米粒子超晶格

（a）由CdSe和兩種不同尺寸的PbSe納米粒子共同組裝而成的ABC₄型三元超晶格的TEM圖像（b-c）由FePt和兩種不同尺寸的Fe₃O₄納米粒子共同組裝的ABC₂型三元超晶格的SEM圖像和相應的結構模型（d）可逆DNA拓撲嵌插方法的示意圖 （e-g）通過可逆DNA拓撲嵌插方法構建的ABC₁₂型，A₂B₃型和AB₄型三元納米粒子超晶格的TEM圖像及相應結構模型

以各向異性納米顆粒為基元構建具有非常規相的超晶材料：

Figure 24.由一維納米棒組裝而成的超晶格

（a）由一維ZnO納米棒并排排列組裝而成的超晶格的TEM圖像 （b-c）由一維金納米棒組裝的向列型和層列型的液晶超晶格的SEM圖像 （d）由兩層垂直取向的CdS納米棒超晶格重疊而形成的類十二次對稱準晶莫爾超晶格的STEM圖像，其錯位角約為29°（e-h）由CdSe@CdS半導體納米棒組裝而成的雙圓頂圓柱狀超晶體和細長針狀超晶體的示意圖和TEM圖像

Figure 25.由2D納米片組裝而成的超晶格

（a）由2D Eu₂O₃納米盤面對面組裝而成的超晶格的TEM圖像 （b-c）由GdF₃橢圓形納米片組裝而成的柱狀和層狀液晶超晶格的TEM圖像 （d）由菱形納米片組裝的具有cmm對稱性的超晶格的TEM圖像 （e-f）由不規則六邊形納米片組裝而成的平行排列和交替排列的超晶格的TEM圖像 （g）由Cu₂S納米盤組裝而成的多面3D超晶的SEM圖像 （h）由六邊形Ag納米棱鏡組裝而成的螺旋3D超晶的SEM圖像

Figure 26.由多面體納米晶體組裝的超晶格

（a）由CdTe截角四面體組裝而成的螺旋1D超晶的SEM圖像（左圖）和結構模型（右圖） （b）由PVP聚合物修飾的Ag八面體納米晶體組裝而成的非密排螺旋超晶格的SEM圖像（c）由PVP修飾的Ag八面體組裝而成的2D hcp超晶格的SEM圖像 （d）由1-丙硫醇修飾的Ag八面體組裝而成的二維非密排六方超晶格的SEM圖像 （e）由1-十六烷硫醇修飾的Ag八面體組裝而成的2D正方形超晶格的SEM圖像

Figure 27.由多面體納米晶體組裝的超晶格

（a）截角四面體量子點的各向異性配體覆蓋示意圖 （b）由截角四面體量子點組裝而成的十次對稱準晶超晶格的TEM圖像 （c）由短鏈DNA修飾的扁三角雙錐體組裝而成的I型籠形超晶的TEM圖像 （d）在外部磁場下由Fe₃O₄納米立方體組裝而成的螺旋超晶的SEM圖像

Figure 28.由分枝型納米晶組裝而成的超晶格

（a）由八腳狀CdSe-CdS組裝而成的線性鏈狀超晶體（b）由八腳狀CdSe-CdS組裝而成的具有四方晶系的超晶格的SEM圖像 （c）由四腳狀CdSe-CdS組裝而成的一維細骨鏈狀結構的TEM圖像 （d）由四腳狀CdSe組裝而成的二維六方的類kagome超晶格的STEM圖像

Figure 29.由納米啞鈴組裝而成的超晶格

（a-b）由納米啞鈴組裝而成的單層超晶格的TEM圖像和相應模型 （c-d）由納米啞鈴組裝而成的雙層超晶格的TEM圖像，具有有序的熱力學穩定結構（c）和具有十二次對稱的莫爾超晶格（d）

Figure 30.由不同形狀的各向異性納米晶組裝而成的超晶格

（a）由Fe₃O₄納米球和NaYF₄納米棒組裝而成的AB₂型超晶格的TEM圖像 （b-c）由CdSe/CdS納米棒和LaF₃納米盤組裝而成的AB型和AB₆型二元超晶格的TEM圖像 （d）從兩種尺寸的LaF₃納米盤和CdSe/CdS納米棒組裝而成的ABC型三元超晶格的TEM圖像 （e-f）在氧化硅襯底和非晶碳襯底上由LaF₃三角形納米片和Au納米顆粒組裝而成的超晶格的TEM圖像 （g）由八腳狀CdSe-CdS和Fe₃O₄納米粒子組裝而成的具有“井字棋”結構的超晶格的TEM圖像 （h）由具有互補形狀的菱形GdF₃和三腳狀Gd₂O₃納米片組裝而成的超晶格的TEM圖像 （i-j）由DNA修飾的Au納米顆粒和納米立方體組裝而成的NaCl型超晶格的SEM圖像和結構模型 （k-l）由DNA修飾的Au納米顆粒和納米八面體組裝而成的CsCl型超晶格的SEM圖像和結構模型

以微粒為基元構建具有非常規相的超晶材料：

Figure 31.一元微粒超晶格的構建

（a）由橢球組裝而成的三角形網絡的顯微照片 （b）由θ形SiO₂棒組裝而成的具有“prone”相的孿晶超晶的光學顯微照片 （c）由三角形微粒組裝而成的三重液晶的光學顯微照片 （d-e）由PS-TPM-PS微粒組裝而成的1D傾斜梯鏈狀和2D正方形超晶格的光學圖像 （f）由“三嵌段Janus”微粒組裝而成的kagome超晶格的熒光光學圖像

Figure 32.由模板，約束和外部場引導的一元微粒超晶格的構造

（a-b）通過在光刻模板表面上沉積PS球而構建的立方和線性鏈狀微粒超晶格的SEM圖像 （c）通過模板誘導組裝法構建的bcc超晶格的SEM圖像 （d）通過約束誘導組裝構建的具有純左手，左手和右手混合以及純右手手性的螺旋鏈的示意圖和SEM圖像 （e-g）在外部電場下獲得的（e）bco，（f）bct和（g）sft超晶格的共聚焦顯微照片

Figure 33.由外部磁場引導的二元微粒超晶格的構造

（a）在外部磁場下，以磁流體中的具有順磁性和反磁性的球形微粒作為基元構造的具有不同結構的二元超晶格的結構模型和熒光顯微照片 （b）在外部磁場下，以Ni/PDMS為模板，以具有順磁性和反磁性的球形微粒為基元構造的二元AB型，二元AB₂型和一種三元超晶格

Figure 34.由帶有相反電荷的二元微粒構建的離子型超晶

（a）CsCl型，（b）LS₆型，（c）NaCl型，（d）NiAs型離子型超晶格的顯微照片（e-f）LS₈^hcp和（g-h）LS₈^fcc型離子型超晶格的顯微照片及其理論模型

納米晶和超晶材料的理化性質及應用的晶相依賴性：

Figure 35.金屬納米晶體的催化性質的晶相依賴性

（a）具有fcc和hcp相的Ru納米顆粒催化的CO氧化反應（b）具有fcc和hcp相的Ru納米結構催化的4-硝基氯苯加氫反應（c）4H/fcc Ru納米管的TEM圖像（左圖）以及4H/fcc Au納米線，4H/fcc Ru納米管，4H/fcc Au-Ru納米線，Pt/C和Ru/C 在1.0 M KOH溶液中的HER極化曲線（右）（d）左圖是fcc-2H-fcc Au納米棒，fcc Au納米棒和fcc Au納米顆粒在不同電勢下的CO法拉第效率；右圖是通過不同Au納米結構的電化學活性表面積（ECSA）歸一化的CO電流密度（e）左圖是4H Au@Cu，4H/fcc Au@Cu和fcc Cu納米催化劑在不同電勢下的總CO₂還原電流密度；右圖是不同納米催化劑在不同電勢下的ethylene法拉第效率

Figure 36.納米團簇超晶體的性質的晶相依賴性

（a）Au₆₀S₇三斜晶系超晶格和非晶態聚集體的固態光致發光光譜 （b）Au₆₀S₆?6H超晶格和非晶態聚集體的固態光致發光光譜（c-d）混合有不同體積分數正己烷的二氯甲烷中Au₃納米團簇的CD光譜和PL光譜（e）左圖分別是具有單斜晶相和三斜晶相的Au₂₁超晶格的室溫電導率；右圖是示意圖，顯示了兩種具有不同配體構型的Au₂₁組裝體中的電子跳躍

Figure 37.球形納米粒子超晶格的性質及應用的晶相依賴性

（a）AB₁₃型Pt-Pd 二元納米粒子超晶格的TEM圖像（左圖）以及Pt-Pd 二元納米粒子超晶格，Pt-Pd混合物，Pt八面體和Pd納米粒子的ORR極化曲線（右圖）（b）Au-FeOx觸點數量與CO氧化反應速率的線性關系?（c）AlB₂型（紅色）和ico-AB₁₃型（藍色）二元納米粒子超晶格膜的磁性，顯示在不同溫度下的磁阻（左圖）和在H = 1 T時磁阻的溫度依賴性（右圖） （d）具有AlB₂-，CaCu₅-和NaZn₁₃型結構的Au-Fe₃O₄?二元納米粒子超晶格的歸一化消光光譜 （e）孔雀石綠在包括vac1Au1，vac1Au5和vac1Au11結構的非密排金納米顆粒超晶格上的SERS光譜 （f）比較具有AB和AB₅結構的二元納米粒子超晶格以及單組分PbTe和Ag₂Te膜的平均低場電導率

Figure 38.各向異性納米粒子超晶格的光學性質及應用的晶相依賴性

（a）由八面體Ag納米晶體組裝而成的hcp，非密排六方和正方形超晶格的SERS光譜（頂部）和FDTD模擬圖案（底部） （b）由三角形金納米棱鏡組裝而成的平面和互鎖蜂窩狀超晶格（分別表示為p-蜂窩和i-蜂窩）的SERS光譜（頂部）和FDTD模擬圖案（底部）

Figure 39.微粒超晶格的性質及應用的晶相依賴性

（a）示意圖顯示了通過在水平方向上拉伸和壓縮PDMS彈性體來調節PS球之間的距離（頂部），以及相應的布拉格衍射圖樣（底部） （b）左圖是使用非緊密堆積的二氧化硅微粒超晶格作為模板構建周期性Au納米金字塔陣列的實驗程序的示意圖；右上圖是具有尖銳的納米尖端的金納米金字塔陣列的SEM圖像；右下圖是分別吸附在金納米金字塔陣列和平金對照樣品上的苯硫醇的SERS光譜

【小結】

晶相是晶體材料的固有特性，是確定其物理化學性質的關鍵參數之一。最近，通過不同的合成方法合成具有非常規相的納米材料的研究取得了巨大進展，這些非常規相不同于其對應的熱力學穩定相。納米晶體材料也可以看作是具有長程有序的原子的集合體。當使用較大的實體（例如納米團簇，納米顆粒和微粒）作為構建基塊時，會獲得具有豐富相的超晶材料，包括一些甚至在原子和分子晶體中都沒有類似物。納米晶和超晶材料的非常規相賦予了它們不同于常規熱力學穩定相的獨特性能。這篇綜述重點介紹了由非常規相構成的納米晶體和超晶材料的最新技術進展，這些非常規相是由多尺度構件構成的，包括原子，納米團簇，球形和各向異性納米粒子以及微粒。重點介紹了用于調控其晶相的多種策略，以及對于形成非常規相必不可少的控制參數。總結了納米晶體和超晶材料的理化特性及其應用的晶相依賴性。最后，提出了未來研究方向的主要挑戰和機遇。

文獻鏈接：Unconventional-Phase Crystalline Materials Constructed from Multiscale Building Blocks, Chem. Rev.,?2021, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c01047

共同第一作者：劉佳瑋，黃京韜，牛文新

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。