南洋理工大學樓雄文Sci. Adv.:納米尺度Cu-MOF表面暴露配位不飽和的Cu1-O2位點以有效地電催化制氫

【引言】

電化學水解制氫已被認為是有望解決全球能源和環境問題的一個有效途徑。目前工業制氫主要是基于堿性電解槽通過電驅動水解實現。由于水分子H-O鍵的活化能壘較高，因此堿性條件下析氫反應（HER）動力學相當遲緩。迄今為止，鉑（Pt）基材料已被認為是商業電解槽中最具催化活性的析氫催化劑，然而它們的稀缺性和昂貴的價格阻礙了工業電解槽制氫的規模化應用。因此，迫切需要尋找一種高活性，高穩定性且地球儲量豐富的材料作為Pt基催化劑的替代品，促進堿性條件下高效地電解水產氫。

導電金屬有機骨架（MOF）材料具有高度分散的平面金屬結點和獨特的二維π共軛結構，是一種潛在的、很有前途的電催化劑，在電解水制氫，電化學析氧和氧還原，電能存儲等領域有廣泛應用前景。然而由于塊體導電MOF材料大部分的金屬節點都處于配位飽和狀態，暴露在表面的活性位點數量極少，因此塊體導電MOF材料的氧化還原能力和HER催化活性都不高。超薄導電MOF納米片具有大量表面活性位點，但它們通常需要經過精確控制液-液或氣-液反應過程才能實現，制備過程非常具有挑戰性且總體產量較低。此外，在工作過程中，導電MOF超薄納米片組裝的電極會受前驅物或產物氣泡滲透的影響，導致電極表面催化劑的脫落，造成電極的不穩定。為了克服這些問題，把具有高度暴露活性金屬中心的導電MOF超薄層錨固在具有特定結構的支架上將是一種有效的解決方案。近來，過渡金屬氧化物或氫氧化物中空納米結構具有大的比表面積和高的結構穩固特性，非常適合表面活性位點的錨定，是一個很有用的結構支架。因此，合理設計由超薄MOF外表層和堅固的過渡金屬氫氧化物內殼組成的中空納米結構，將有益于提高導電MOF材料的本征電催化活性和結構穩定性，以實現高效的電化學產氫。

【成果簡介】

南洋理工大學樓雄文教授團隊報道了氫氧化鐵[Fe(OH)x]納米盒[NBs]表面包覆導電銅基MOF超薄層（Cu-MOF）催化劑的精細設計和合成。Fe(OH)x@Cu-MOF采用溶劑熱反應結合后期的氧化還原蝕刻策略制備合成。X射線吸收精細結構（XAFS）譜和X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，在Fe(OH)x@Cu-MOF NB中存在大量配位不飽和的Cu₁-O₂中心。憑借高度暴露的活性Cu中心和精心設計的材料結構，所合成的Fe(OH)x@Cu-MOF NB在堿性溶液中表現出優異的HER活性和穩定性，10 mA/cm電流密度對應的過電勢只有112 mV，相應的Tafel斜率為76 mV/dec，是迄今為止報道的最好的MOF基HER電催化劑之一。密度泛函理論（DFT）計算表明，Cu-MOF層中配位不飽和Cu1-O2中心的局部電子極化有助于促進*H反應中間體的形成，從而顯著加速了HER動力學。該成果以題為“Exposing unsaturated Cu₁-O₂?sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”發表在Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖1.Fe(OH)_x@Cu-MOF NB合成示意圖

圖2. Fe(OH)x@Cu-MOF NB形態和結構表征

（A，B）Cu₂O@Cu-MOF納米立方塊的FESEM圖像，（C，D）Cu2O@Cu-MOF納米立方塊的TEM圖像，（E，F）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs的FESEM圖像，（G，H）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs的TEM圖像，（I）Fe(OH)x@Cu-MOF NBs的HAADF-STEM圖像和相應的元素分布圖像。

圖3. Fe(OH)x@Cu-MOF NB?XAFS和XPS表征

（A，B）Cu K 邊 XAFS曲線和相應的傅里葉變換曲線，（C，D）Cu 2p 和 Fe 2p XPS曲線。

圖4. 電催化性能

（A，B）Pt/C，Fe(OH)x NB，Cu-MOF NP，Fe(OH)x+Cu-MOF和Fe(OH)x@Cu-MOF NB的LSV曲線及相應的Tafel曲線，（C）Cu-MOF NP，Fe(OH)x+Cu-MOF和Fe(OH)x@Cu-MOF NB的表面電容結果，（D）Fe(OH)_x@Cu-MOF NBs和Pt/C催化劑的I-t曲線。

圖5.?DFT模擬

（A）配位不飽和Cu-MOF [Cu3(HHTP)2]的晶體結構及相應的Cu1-O4和Cu1-O2位點的差分電荷密度圖，（B，C）配位飽和Cu-MOF和部分配位不飽和Cu-MOF的部分態密度（PDOS）曲線，（D）Cu1-O4和Cu1-O2位點的*H吸附自由能。

【小結】

該文章報道了在氫氧化鐵納米盒（Fe(OH)x?NBs）表面上合理生長納米級厚度的導電Cu-MOFs?材料，作為高活性高穩定的電化學析氫催化劑。合成過程涉及溶劑熱反應和后期的氧化還原蝕刻處理過程。同步輻射表征和理論計算表明，高度暴露的配位不飽和Cu₁-O₂中心有利于*H反應中間體形成，有效促進HER反應動力學過程，這是Fe(OH)x@Cu-MOF NBs的HER性能顯著提高的主要原因。這項工作為優化設計和可控合成高效、廉價的MOF基電催化劑提供了新的思路和方向。

文獻鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg2580

Exposing unsaturated Cu₁-O₂?sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Sci. Adv., 2021, DOI:10.1126/sciadv.abg2580

本文由tt供稿，材料牛整理編輯。

研究團隊簡介

樓雄文，南洋理工大學化學與生物醫學工程學院Cheng Tsang Man講座教授，主要研究方向是納米結構材料的設計合成及其在電池、電催化和光催化領域的應用。樓雄文教授專注于新能源材料與器件研究，并取得了卓越的研究成果。他現為Science Advances副主編、Journal of Materials Chemistry A編輯、Small Methods, Chemical Science, Nano Letters 等雜志編委。樓雄文教授在包括如Science?(1篇)、Nature Energy?(1篇)、Science Advances?(12篇)、Chem?(4 篇)、Joule?(4 篇)、Nature Communications?(6篇)、Energy & Environmental Science?(33篇)、Journal of the American Chemical Society?(17篇)、Angewandte Chemie –?International Edition?(67篇)、Advanced Materials?(54篇)、Advanced Energy Materials?(19篇)、Advanced Functional Materials?(13篇)等國際頂級期刊發表論文340余篇，累計引用次數超過87000次，H指數高達175。

課題組主頁: https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/