布朗大學陳鷗Adv. Sci.:鹵化鈣鈦礦型納米晶體配體設計與工程的最新進展

【引言】

不斷增長的納米材料領域見證了各種納米晶體的誕生和發展，這些納米晶體的設計和操作已獲得了無法在整體規模上獲得的材料性能。在經過廣泛研究的納米材料類別中，半導體納米晶體（NCs）也稱為量子點（QDs），由于它們通過量子約束的電子結構具有獨特的尺寸依賴性，因此具有廣闊的應用前景。此外，由于膠體合成的QD NC尺寸小，因此具有高的表面積/體積比，因此被配體殼覆蓋，該配體殼通常由具有對顆粒表面具有親和力的官能團的有機分子以及溶劑分子組成。結果，這些配體可以有效地鈍化QD表面的一端，同時將另一端向外延伸到溶液中，從而賦予QD NCs膠體分散性。除了提供膠體穩定性外，配體殼在QD NC的整個生命周期中還起著一系列重要的作用。即使在QD成核之前，配體通常也會與前體材料配位，有助于單體的增溶和形成，并在成核過程中影響單體的可用性。在合成的后期，配體起作用以影響成核，鈍化形成的核，平衡QD生長-溶解平衡，并防止不必要的奧斯特瓦爾德成熟或QD進一步增長到納米級以上。總而言之，這可能會影響最終QD NC的尺寸，形態，單分散性和結晶度。合成后，QD表面上的配體存在優越的光學和光電性能，影響異質結構/組成的形成，影響離子交換和雜質摻雜反應，并決定了QD NCs在任何所需溶劑中的分散性。此外，粒子間的配體-配體相互作用極大地影響了QD組裝行為和成膜性，這對于各種固態應用中的器件集成至關重要。總之，配體在QD NC設計，合成和應用中起著不可替代的作用，自從發現膠體QD NC以來，配體就成為重要的研究領域。

【成果簡介】

鹵化鈣鈦礦（LHP）納米晶體（NCs）憑借其優異的光電特性，最近獲得了廣泛地關注。但是，這些材料與常規量子點不同，因為它們具有強離子特性，不穩定的配體覆蓋范圍和整體穩定性問題。 鹵化鈣鈦礦納米晶體作為一個整體是高度動態的，并且可以受粒子表面環境的輕微變化影響。LHP NCs的表面配體殼被證明在LHP NC的整個生命周期中都起著至關重要的作用。布朗大學陳鷗的這篇綜述涵蓋了工程方面的最新進展以及從初始合成到合成后處理和設備集成，再到膠體LHP NC的應用性能，從表面合成到表面配體殼的作用的了解。該成果以題為“Recent Advances in Ligand Design and Engineering in Lead Halide Perovskite Nanocrystals”發表在Adv. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1.LHP結構和LHP NC可調光學特性

A）鈣鈦礦結構的示意圖B-C）具有不同鹵化物成分的鈣鈦礦型NC的膠體溶液圖片

圖2.配體殼表征

A）油酸胺和油酸的分子結構，這是LHP NC合成中最常用的兩種配體 B）基于合成中使用的前體，在LHP NC中可能的配體相互作用示意圖 C）合成后的CsPbCl₃，CsPbBr₃和CsPbI₃ NC的1H NMR光譜 D）放大（C）中所示的1H NMR光譜區域 E）CsPbBr₃ NCs配體殼的NOESY光譜 F）固態133Cs自旋回波和2D 1H→133Cs CP-HETCOR NMR光譜 G）MAPbBr₃ NCs的Br 3d峰相對于本體的XPS光譜 H）Oleylammonium與LHP表面可能相互作用的示意圖

圖3.LHP NCs合成方法

A）LARP合成技術的示意圖 B）熱注射合成技術的示意圖

圖4.OA和OA配體對LHP NC生長和組裝的影響

A）在可見光和紫外光下用不同長度的烷基胺配體合成的CsPbBr₃ NC的PL QY比較 B）PL發射最大值與MAPbBr₃納米片中添加的烷基胺濃度的函數關系，該納米片由碳鏈長度不同的烷基胺配體合成 C）MAPbX₃鈣鈦礦納米片的示意圖 D）使用短和長碳鏈烷基胺合成的CsPbBr₃納米片的TEM圖像 E）通過改變烷基羧酸與烷基胺的比例合成的CsPbBr₃納米線的TEM圖像 F）合成30分鐘后形成的CsPbBr₃超晶的TEM圖像 G）通過溶劑蒸發獲得的LHP NCs大面積自組裝的光學顯微鏡圖像 H）紫外線照射下LHP NC超晶格組件的綠色PL照片

圖5.LHP NCs合成中性質隨配體的變化

A）與在不同合成溫度下生產的傳統OA/OAm封閉的CsPbBr₃ NC相比，TOPO封閉的CsPbBr₃ NC的PL發射強度與乙醇處理時間的關系 B）與傳統的OA/OAm封閉的CsPbBr₃ NCs相比，辛基膦酸（OPA）封閉的CsPbBr₃的PL QY與乙酸甲酯純化周期數的函數 C-D）用乙酸甲酯純化2和8輪后，OPA封端的CsPbBr₃ NC的TEM圖像 E）通過與兩性離子配體合成CsPbX₃ NC提供的緊密結合的示意圖 F）在儲存了1天和28天后用不同的溶劑進行了兩輪純化后，用3-(N,N,N-二甲基十八烷基氨基丙烷)丙烷磺酸鹽封端的NC的PL QY

圖6.LHP NC封裝和模板化生長合成策略可增強NC穩定性

A）鈣鈦礦NCs的月桂石型Pb(OH)Br包封 B–D）使用不同體積比的OAm與OA形成的鈣鈦礦@Pb(OH)Br核-殼微粒的TEM圖像 E）MAPbClxBr₃-x NCs與可聚合配體連接的示意圖，所得的交聯聚合物網絡和透明的MAPbCl_xBr₃-x NC交聯聚合物網絡在可見光和紫外線照射下具有增加的溴化物成分 F）隨著2VP單元數量的增加，LHP NC表面上P2VP的結合能計算 G-H）孔徑為7 nm的中孔二氧化硅基質中CsPbI₃ NC的SE–STEM和HAADF–STEM圖像 I）CsPbBr₃ NCs和CsPbI₃ NCs底部嵌入可見光和紫外光下孔徑為7 nm的中孔二氧化硅中

圖7.通過合成后表面處理增強NC性能

A）用四氟硼酸鹽處理前后的CsPbBr₃ NCs的吸收和發射B）在用四氟硼酸鹽表面處理之前和之后在紫外線照射下CsPbX₃ NC的照片，顯示處理后的NC發射更明亮 C）在合成之后或在NC老化后直接用硫氰酸鹽處理的未處理的CsPbBr₃ NCs和CsPbBr₃ NCs的吸收和發射 D）四氟硼酸鹽處理之前和之后CsPbBr₃ NCs的PL LT光譜顯示向單指數衰減行為過渡 E-F）使用PBE0+SOC對不具有和具有1,3-金剛烷二酸（ADA）鈍化的單表面Br^-空位或兩個表面Br^-空位的CsPbBr₃進行電荷密度計算 G）由于OA和OAm之間的酸堿反應和引入TOP后的PL回收導致的CsPbI₃ NC中PL強度損失的示意圖H）CsPbI₃ NC的PL強度與時間的關系，以及在老化過程的不同階段進行TOP處理后PL強度的變化

圖8.LHP NCs的合成后封裝

A）CsPbBr₃/SiO₂ Janus NCs的TEM圖像和元素映射結果 B）在紫外光下儲存10周后，涂有POSS的NC粉末和在水中的POSS-NC懸浮液的照片 C-D）隨時間推移嵌入PMMA和PS的不同單個NC的中心發射波長 E）用于將LHP NC摻入PS微球的溶脹過程的示意圖 F）納入聚合物球體的LHP NC的TEM圖像

圖9.合成后配體比率改變后LHP NCs的結構和形態變化

A-B）合成后的CsPbBr₃ NC的TEM圖像和晶體結構示意圖 C-D）貧鉛的0D Cs₄PbBr₆ NCs在添加過量OAm后進行CsPbBr₃相轉變后的TEM圖像和晶體結構示意圖 E）從CsPbBr₃過渡到Cs₄PbBr₆并通過改變OA和OAm之比返回的過程中的吸收光譜演化 F）OA處理過的CsPbBr₃納米立方體的TEM圖像，其轉變為納米板 G-H）用少量OAm處理以形成納米線的CsPbBr₃納米立方體的TEM圖像

圖10.配體在離子交換反應中的作用

A）準固-固陽離子交換以獲得Mn²⁺摻雜的CsPbCl₃ NC的反應示意圖 B）添加OA或添加OAm的CsPbCl₃ NCs膠體溶液的1H NMR C-E）在固態Mn²⁺陽離子與添加的OAm，未添加的配體和添加的OA交換后得到的光譜 F）通過改變配體組成來控制準固-固陽離子交換機理的示意圖 G）通過使用金屬羧酸鹽前體提供的“ B”位陽離子交換的示意圖，這可能導致通過錨固機制形成Pb²⁺空位

圖11.LHP NCs合成后加工中的配體作用

A）利用PbSO₄-油酸酯封端的團簇自組裝形成一維豆莢狀結構的納米顆粒的示意圖 B）自組裝成一維結構的CsPbBr₃ NC的TEM圖像 C）電泳沉積設置的示意圖，該沉積設置用于將PbSO₄-油酸酯封端的CsPbBr₃ NC沉積到TiO₂膜上 D）電泳沉積的PbSO₄-油酸酯封端的CsPbI₃ NC分層陣列的低倍放大SEM圖像 E）將CsPbBr₃ NC置于壓力下形成的納米板的TEM圖像 F）在壓力處理過程中形成的納米片的高分辨率TEM圖像 G）壓力處理轉換過程的示意圖H）含有鈣鈦礦的薄膜和通過將LHP NC與有機硅樹脂結合I）溫和等離子體處理誘導的配體聚合示意圖 J）通過等離子處理的LHP NC膜圖案化示意圖 K）在5×5cm²玻璃基板上構成的紅色，綠色和藍色NC點陣列的照片

圖12.LED中的LHP NC

A）用短碳鏈和長碳鏈配體鈍化的FAPbBr₃ NC形成的LHP NC膜中電荷注入和傳輸效率的示意圖 B）使用FAPbBr₃ NC制造的LED器件的示意圖 C）EQE與使用FAPbBr₃ NC制備的LED電壓的關系，FAPbBr₃ NCs被丁胺，己胺和辛胺鈍化 D）用丁胺鈍化的FAPbBr₃ NC在不同的施加偏壓下制造的LED的EL光譜 E）使用季烷基鹵化銨進行配體交換過程的示意圖 F）使用CsPbBr₃ NC制備的LED的EQE與電流密度的關系，CsPbBr₃ NC鈍化了具有可變碳鏈長度的季烷基溴化銨配體 G）由CsPbBr₃ NC形成的薄膜的照片，這些CsPbBr₃ NCs在紫外線照射下隨時間變化了鈍化的季烷基溴化銨配體的長度 H）固態配體交換（SLE）過程的示意圖，該流程可在NC膜中實現苯甲酸和4-苯基丁胺封端的LHP NC I）在不同SLE條件下基于LHP NC的LED器件的亮度與電壓的關系 J）在不同SLE條件下基于LHP NC的LED器件的電流效率與電壓的關系 K）不含4-氟苯基甲基碘化銨添加劑的MAPbI₃薄膜的橫截面TEM圖像 L）具有4-氟苯基甲基碘化銨添加劑的MAPbI₃薄膜的橫截面TEM圖像顯示了膜形成過程中MAPbI₃ NCs的原位生長 M）含和不含4-氟苯基甲基碘化銨添加劑的MAPbI₃ LED的EQE與電流密度

圖13.LHP NC作為WLED中的光激發降檔發射極

A）使用CsPbBr₃ NC制備的WLED的發光效率和PL強度與電流的關系，該LED已與1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物進行了配體交換 B）分別由藍色LED芯片，綠色和紅色二氧化硅涂層的CsPbBr₃和CsPb(Br/I)₃ NC制造的WLED器件的CIE顏色坐標，以及與NTSC TV標準相比的WLED器件的顏色三角形 C）（B）中制造的WLED在不同的操作時間的PL光譜顯示出增強的穩定性

圖14.太陽能電池設備中的LHP NC

A）凈化處理期間NC尺寸和配體覆蓋率變化的示意圖 B）（A）所示純化處理過程中CsPbBrI₂ NC的1H NMR譜圖顯示配體濃度降低 C）使用短鏈配體鈍化的CsPbBr₃ NC墨水制造的太陽能電池中所用材料的能級圖 D）（C）中所示的太陽能電池器件結構的短路電流和開路電壓與CsPbBr₃ NC墨水沉積周期數的關系 E）太陽能電池器件制造中CsPbI₃ NC膜形成過程和AX鹽處理的示意圖 F）覆蓋在器件橫截面的SEM圖像上的CsPbI₃ NC敏化太陽能電池的橫截面示意圖 G）用FAI，MAI，FABr，MABr，CsI和無添加劑對照處理的CsPbI₃ NC太陽電池裝置的J–V特性 H）在鈣鈦礦膜的頂部不添加和添加MAPbI₃ NC的情況下鈣鈦礦膜的接觸角測量 I）通過在鈣鈦礦吸收層的頂部添加MAPbI₃ NC制成的太陽能電池器件的示意圖 J）鈣鈦礦膜在未嵌入或嵌入有MAPbI₃ NC的情況下的接觸角測量 K）通過將MAPbI₃ NC嵌入鈣鈦礦吸收體層中制成的太陽能電池器件的示意圖

圖15.應用

A）用于光檢測器的3-巰基丙酸（MPA）鈍化的CsPbCl₃ NC動態弛豫過程的示意圖 B）沒有和有配體與MPA交換的光電探測器的光電流與時間的關系 C）通過添加用于加密/解密技術的MABr在Pb-MOF矩陣中形成MAPbBr₃ NC的示意圖 D）PL光譜通過添加甲醇（關閉）和MABr（打開）展示了MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF復合材料的開/關熒光 E）MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF復合材料的熒光發射的PL強度，峰位置和FWHM與開/關循環數的關系 F）使用MAPbBr₃ NC @ Pb-MOF復合材料打印QR碼 G）CsPbX₃ NC @微半球復合材料的低倍放大SEM圖像，可作為細胞成像中的發光探針 H）具有不同鹵化物成分的CsPbX₃ NC @微半球復合材料的熒光圖像 I-K）與CsPbBr₃ NC@微半球復合材料孵育的巨噬細胞（RAW264.7）的亮場，熒光以及亮場和熒光疊加圖像 L）細胞活力與微半球中CsPbBr₃ NCs濃度的關系 M-O）與混合鹵化物CsPbX₃ @微半球一起孵育的活巨噬細胞的亮場，熒光以及亮場和熒光疊加圖像 P）CsPbX₃ NC @微半球復合材料多重發射的PL光譜 Q）（P）中顯示的用于PL光譜的熒光二維條形碼，用于光學編碼

【小結】

LHP NC由于其卓越的光學和光電特性而迅速發展，已顯示出其未來應用的希望。由于在LHP NCs的不同方面起著多種關鍵作用，因此提高配體殼的開發知識至關重要，也是將這些材料推向前進的必然之舉。在這方面，挑戰和機遇并存，它們代表著活躍的研究領域，仍然需要大量的發展努力。例如，三組分LHP晶體結構使表面-配體相互作用復雜化，需要常規半導體QDNC不需要的其他考慮因素。除了探索新的鈍化和功能性配體外，在LHP NC表面上的新型配體組合和配體間的相互作用應引起更多關注。此外，對于LHPNCs，無機和/或小分子配體值得進一步研究，特別是當表面可及性或電荷分離和轉移是光催化，光檢測器和太陽能電池設備等應用的高度期望指標時。目前已證明LHP NC的配體可引起晶體結構轉變。這為實現精確的合成后結構控制打開了方便之門，可以對其進行擴展，以利用其他配位體引發劑和/或無鉛鹵化物鈣鈦礦體系。隨著該領域的迅速發展，無鉛鈣鈦礦系統正變得越來越普遍，這是因為從晶體結構中排除了有毒的鉛，并改善了顆粒和晶體的穩定性。此外，對于封裝策略，需要通過了解最終復合結構對所需性能的長期影響來對封裝材料進行相容性研究，以預測包含LHP NC復合材料的設備的使用壽命。同時，封裝后暴露的新顆粒表面也不應忽視。最后，對基于LHP NC的固體中配體行為和命運的了解仍未得到充分發展，將有利于進一步優化和準備將這些材料用于固態應用，并最終將LHP NC定位于相關的商業化應用。總而言之，鑒于該領域的發展歷史以及持續關注，科學界將克服所面臨的挑戰。

文獻鏈接：Recent Advances in Ligand Design and Engineering in Lead Halide Perovskite Nanocrystals. Adv. Sci., 2021, DOI:10.1002/advs.202100214

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