清華大學Nano-Micro Letters綜述：納米纖維素-石墨烯雜化材料在多功能傳感上的應用

【亮點簡介】

1、重點介紹了納米纖維素-石墨烯復合材料在多傳感應用中的現狀、持續的挑戰和潛在的未來前景。

2、介紹了納米纖維素-石墨烯雜化材料的合成、界面作用、功能化和綠色制備技術的基本原理。

3、討論了作為多功能傳感平臺的最先進的新型納米纖維素-石墨烯雜化實現。

【研究背景】

天然衍生的納米纖維素具有獨特的理化特性和作為可再生智能納米材料的巨大潛力，為多傳感應用開辟了大量的新型先進功能材料。集成石墨烯等無機功能二維碳材料已經實現了具有精確定制特性和多傳感能力的有機-無機雜化納米復合材料。總的來說，親和性、穩定性、分散性、修飾性和功能化是一些關鍵的優點，允許它們進行協同的界面互動，從而表現出具有理想性能的高級多功能混合納米復合材料。

【成果簡介】

近日，清華大學朱宏偉教授綜述了目前最先進的納米纖維素-石墨烯復合材料的合成、功能化、制備和多傳感應用。這些混合膜在機械、環境和人體生物信號檢測、模擬和現場監測方面顯示出了巨大的潛力，可作為多功能傳感平臺。該綜述近日以題為“Nanocellulose-Graphene Hybrids: Advanced Functional Materials as Multifunctional Sensing Platform”發表在知名期刊Nano-Micro Letters上。

【圖文導讀】

1、材料合成與性質

本節重點介紹了納米纖維素和石墨烯的分類、制備、尺寸和改性等基本合成路線，包括其獨特的性能。本質上，這些潛在特性將闡明納米纖維素鏈和石墨烯片作為多功能傳感平臺的界面相互作用、特異性和優越性。

1.1、納米纖維素

（a）從起源來源自上而下的纖維素層次結構示意圖。

（b）分子間強氫鍵纖維素結構和葡萄糖單體交替旋轉180^o具有結晶-非結晶區域。

纖維素從納米晶須、納米粒子、納米纖維、納米晶和微晶的結構變化取決于結晶度和聚合程度，其起源和處理與高度有序的晶區和無序的非晶區有關。

1.2、石墨烯和氧化石墨烯

石墨烯是一種二維碳材料的衍生物片狀材料，由Geim和Novoselov于2004年發現，由于碳的sp²雜化，單層的碳原子緊密地包裹在二維六角形晶格和蜂窩結構中。

石墨烯是所有石墨族的母體，是所有碳材料維度的基礎。

（a）氧化石墨烯基中心邊緣平面含氧官能團的示意圖模型。

（b）石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯化學結構示意圖。

（c）石墨制備氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的合成路線。

2、協同界面相互作用

界面協同作用是雜化納米復合材料設計中最關鍵的環節之一，是實現功能雜化材料高性能的理想設計。基于NCs鏈與GO/rGO納米片之間的親和力、穩定性和分散性，將其歸因于氫鍵和親水-疏水相互作用。本節討論了NCs-GO/rGO雜化納米復合材料的界面鍵合作用。

（a）NCs分子間氫鍵網絡。

（b）氧化石墨烯的一種結構模型。

（c）再生氧化石墨烯納米片和NCs分子鏈的氫鍵示意圖。

（d）石墨烯片與纖維素鏈基質的界面相互作用模型。

天然可再生智能材料通過其微納米層次結構激發的界面相互作用可以獲得功能性并獲得高性能的雜化納米復合材料。

石墨烯基納米復合材料的界面作用類型，包括非共價鍵和共價鍵。

3、功能化

納米纖維素-石墨烯雜化納米復合材料的功能化和雜化是必不可少的，包括NCs和ILs在GO/rGO納米片分散、穩定、還原、增強和功能化中的輔助作用。

3.1、納米纖維素作為多功能綠色分散劑、穩定劑、填料、還原劑

納米纖維素作為一種多功能的綠色分散劑、穩定劑、增強填料、還原劑以及眾多石墨烯衍生物（GO/rGO）的功能模板材料引起了廣泛的研究興趣。

（a）納米纖維素分散二維材料的示意圖。

（b）纖維素的親水疏水晶面示意圖。

（c）纖維素的三維化學結構顯示了親疏水位點。

4.2、離子液體作為多功能綠色溶劑

納米纖維素-石墨烯雜化納米復合材料的功能化直接源于其組成成分的親和和互聯性。因此，在雜化材料的開發中，控制表面官能團具有重要意義。

（a）典型的陽離子/陰離子基-用于溶解NCs的ILs結構。

（b）NCs在ILs中的溶解機理。

（c）AmimCl中NCs的溶出機制。

4、制備

近年來，利用可再生資源和綠色制備技術制備智能雜化材料引起了研究者的廣泛關注。利用納米纖維素特別是開發這種高級功能雜化材料的研究興趣正在迅速上升，部分原因是其穩定特性、表面改性、功能化和優異的機械性能，除了制備和加工其他一些理想的雜化薄膜特性。

4.1、簡單的基于溶液的方法

通過簡單的溶解過程，包括混合、固化、澆注和真空過濾干燥，制備了幾種基于納米材料的功能性智能雜化材料。

（a）CNCs-GO混合膜圖像。

（b）CNCs-GO雜化膜的電流電壓曲線。

（c）魯棒性導電CNFs-rGO雜化膜。

（d）rGO含量與電導率的關系。

（e）氧化石墨烯含量影響纖維素-氧化石墨烯楊氏模量和抗拉強度。

4.2、多層組裝技術

多層組裝技術的關鍵優勢在于納米尺度的能力，可以將有機-無機納米復合材料組裝成一層一層的超薄薄膜，并控制其尺寸、內部組織和形態，以滿足各種應用。

（a）多層組裝技術原理圖。

（b-d）沉浸式、旋轉式和噴霧裝配的循環過程原理圖逐層噴涂組裝。

（e-f）疏水改性聚（環氧乙烷）和聚（丙烯酸）的浸入式和自旋組裝膜。

5、多功能傳感平臺

由于NCs-GO/rGO雜化納米復合材料具有穩定的特性、功能化的優點和優異的性能，目前的研究興趣正在迅速增長，特別是開發多功能雜化薄膜作為多傳感平臺。

5.1、機械及環境型號傳感

基于NCs矩陣網絡與GO/rGO納米薄膜之間的強協同界面相互作用，對自由、柔性、高導電性多功能NCs-GO/rGO復合膜進行了機械信號檢測。

（a）NCs-rGO雜化膜在外加應力應變下的電阻率。

（b）CNFs-rGO雜化膜在扭轉周數下的阻力變化。

（c-d）不同還原氧化石墨烯含量（0.25% wt%）CNFs-rGO雜化膜的薄片電阻和應力應變曲線。

5.2、人體生物信號傳感

NCs-GO/rGO雜化膜的優異力學性能表現在輕量化、可彎曲性和柔韌性，以及GO/rGO高導電性和NCs基體分子的吸附-解吸能力，將其多傳感范圍擴展到生物傳感和檢測人體手部運動和呼吸周期等生物信號。

（a）NCs-rGO復合薄膜在固定循環拉伸應變下的電阻率（R_rel）。

（b）NCs-rGO雜化薄膜電阻率（R_rel）在拉伸-釋放、彎曲-放松和人體手部聯合拉伸-彎曲運動下的變化。

【總結展望】

本綜述簡要介紹了最先進的NCs-GO/rGO雜化功能薄膜的合成、功能化、制備以及作為多功能傳感平臺的實現。首先介紹了納米纖維素和石墨烯自頂向下合成路線的一些基本概念。然后，通過在綠色溶劑水懸浮液（即納米纖維素、離子液體）中利用這些獨特的性質，改進NCs-GO/rGO雜化納米復合材料的功能是可能的。之后，通過環保、簡便的方法，采用不同的工藝制備了NCs-GO/rGO雜化薄膜，并提高了其性能。最后，為了更好地了解這些NCs-GO/rGO雜化薄膜的特性和優異的性能，討論了它們的多傳感應用。

值得注意的是，在這篇綜述中，作者展示了納米纖維素作為石墨烯衍生物的多功能綠色分散劑、穩定劑、填料和還原劑的能力，從而產生了優異的流變性、力學、電學、熱學和光學性能。此外，納米纖維素表面被證明是一個獨特的功能平臺，控制石墨烯片的自組裝，這反過來又被認為是一個有前途的成就，為多傳感應用。然而，要在實際應用中充分實現納米纖維素-石墨烯雜化薄膜作為真實的多傳感平臺，還需要解決和考慮一些關鍵的挑戰。

未來的發展方向包括工程師和生物材料科學家的合作，以制定這種有前途的混合多傳感器應用市場和可獲得的產品。例如，一種多功能的可穿戴NCs-GO/rGO混合薄膜傳感器除了在運動過程中的人體汗液離子濃度外，還表現出優異的高應變響應和對各種人體運動（包括手指、手腕、喉嚨運動和頭部旋轉）的寬檢測范圍。這些多功能集成智能傳感器可以密切測量、模擬和現場監測廣泛的生物物理、生物化學和環境信號，為全面了解人類健康狀況提供重要見解，并推動數字醫療領域的創新，如多功能可穿戴醫療保健監測器等。

文獻鏈接：Nanocellulose-Graphene Hybrids: Advanced Functional Materials as Multifunctional Sensing Platform (Nano-Micro Letters 2021, DOI: 10.1007/s40820-021-00627-1)

本文由大兵哥供稿。

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