南策文團隊 Nat. Rev. Mater.：無機-聚合物復合材料助力大規模制備固態電池最新進展

【背景介紹】

鋰離子電池（LIBs）將化學能轉化為電能，雖然能為智能手機、筆記本電腦等各種便攜式電子設備供電，但仍不能滿足電動汽車和電網規模的存儲系統的實際要求。近年來LIBs的安全事故頻繁發生，造成了巨大的損失。在下一代高比能電池中，固態電池（SSBs）、Li-S電池等被研究人員廣泛研究。其中，SSBs更是被重點關注，可以提高能量密度、化解與易燃液態電解質相關的LIBs的安全問題。要實現大規模、低成本生產SSBs，需要修改用于生產LIBs的成熟制造平臺來制備SSBs。然而，制備SSBs需要開發合適的固體電解質。由于無機-聚合物復合（IPC）電解質同時具有無機電解質和聚合物固體電解質的優點，即IPC電解質不僅具有高離子電導率、良好的電極潤濕性，而且降低了界面電阻和高穩定性，并具有高安全性，因此其特別適合于大規模制備SSBs。

【成果簡介】

近日，清華大學南策文院士（通訊作者）等人報道了一篇關于無機-聚合物復合材料用于制備固態電池（SSBs）的綜述。在本文中，作者首先討論了為什么無機-聚合物復合材料（IPCs）是適合大規模制備SSBs的固體電解質。接著，作者總結了IPCs電解質的研究進展和面臨的挑戰，并且討論了高性能器件復合電解質的設計。最后，作者考慮了將IPC電解質集成到電池中的相關問題，包括IPC電極和電解質電極接口的設計，以及可能的處理技術。研究成果以題為“Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

【圖文解讀】

圖一、LIBs的生產工藝
（a）商用LIBs的大規模制備過程；

（b）LIBs具有多層多相復合結構，由多相復合電極層和多孔聚合物隔膜層組成，液體電解質浸透整個電池；

（c）SSBs由層壓的IPC正極層、固態電解質層和Li金屬負極（或IPC負極層）組成，形成多層多相復合結構。

圖二、無機-聚合物復合電解質中的離子傳輸
（a）無機填料的添加增強無機-聚合物復合（IPC）電解質中的離子傳輸；

（b）IPC電解質的室溫離子電導率作為陶瓷填料含量的函數；

（c）IPC電解質的室溫離子電導率與陶瓷納米纖維含量的函數關系；

（d）IPC電解質的室溫離子電導率與3D陶瓷骨架含量的函數關系；

（e）IPC電解質的兩種實用設計是陶瓷聚合物，包括少量陶瓷填料以及陶瓷聚合物，具有緊密堆積的硫化物基電解質顆粒。

圖三、無機-聚合物復合電解質的穩定性
（a）由應力-應變曲線表征無機-聚合物復合（IPC）電解質的機械穩定性；

（b）通過熱重分析表征IPC電解質的熱穩定性；

（c）IPC 電解質的化學穩定性由其成分決定。

（d）IPC電解質的電化學穩定性決定了適用的正極和負極活性材料。

圖四、無機-聚合物復合正極和負極
（a）無機-聚合物復合材料（IPC）正極是一種多相結構，包含緊密堆積的活性氧化物顆粒、碳添加劑和IPC電解質圍繞活性粒子并填充間隙空間；

（b）將活性氧化物顆粒包覆在氧化物層中，以減輕由氧化物顆粒和硫化物電解質顆粒之間界面上的Li離子濃度突然變化引起的空間電荷層效應；

（c）利用聚合物電解質層涂覆氧化物顆粒可改善與硫化物電解質顆粒的接觸；

（d）通過Li金屬的沉積或熔融的Li金屬注入D導電框架形成3D結構的復合Li負極。

圖五、無機-聚合物復合電解質層與電極之間的界面
（a）在無機-聚合物復合材料（IPC）正極和電解質層之間的界面上發生的問題會阻礙Li離子穿過界面的傳輸；

（b）在IPC電解質層和Li金屬負極之間的界面上出現的問題會嚴重影響電池性能；

（c）利用3D復合Li負極使電流分布更均勻、原位形成固體電解質相間薄膜和用IPC電解質固定陰離子等策略抑制Li枝晶形成；

（d）利用夾在兩個陶瓷聚合物電解質膜和不對稱三層IPC電解質之間的陶瓷聚合物電解質膜來設計改善電解質-電極界面的層壓IPC電解質。

圖六、無機-聚合物復合電解質制備SSBs
（a）無機-聚合物復合材料（IPC）電極片的連續制造包括電極漿料混合、在鋁或銅箔集流體上連續漿料澆鑄等；

（b）陶瓷聚合物IPC電解質的制造涉及無機顆粒、聚合物電解質和溶劑的濕漿混合，電池制備涉及將IPC電解質連續澆鑄在IPC正極和負極板上等；

（c）固態電池（SSB）的組裝包括電池堆疊和封裝成袋式電池。

【總結與展望】

在文中，作者總結了對IPC電解質的最新理解，并討論了對其設計的要求。突出了通過優化IPC電極和界面將IPC電解質集成到SSBs中的關鍵性挑戰。目前，實現和加速SSBs技術的應用，主要存在以下兩個問題：1）在復合水平上，需要改進IPC電解質（以及IPC電極）的離子傳輸性能和各種穩定性；2）需要加強對SSB電池多相IPC系統的Li離子傳輸機制、動力學和宏觀特性等性質的理解。因此，需要將制造和表征與不同長度尺度和時間尺度的模擬相結合，需要利用先進的表征技術來觀察和分析IPC中的掩埋界面、多種組分之間的協同相互作用以及IPC電解質隔膜和電極之間的界面，從而解決上述問題。

在電池層面上，IPC電極和IPC電解質隔膜的制造，以及通過IPC電解質隔膜和電極層之間的兩個界面合理設計的SSB電池的層壓制造，是實現高性能電池的關鍵。研究IPC電極層和SSB電池的IPC電解質分隔層的制造、加工和處理，以及層厚的調控是制造技術的快速迭代和升級所必需的。同時，這種層壓多相IPC的自動化電池制造和質量控制將決定SSB的未來。最后，雖然IPC可以顯著改善電池的安全問題，但是IPC基SSBs在進入市場前，需要對大型SSBs模塊和電池組件的安全性進行全面測試。總之，IPC設計對于固態Li-S電池、固態Li-空氣（O₂）電池和其他有待探索的金屬離子SSBs等新興的電池技術，也是一個很有前景的選擇。

文獻鏈接：Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00320-0.

本文由CQR編譯。

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