天津大學鄒吉軍&潘倫Nature?Energy：具有Pt-Fe對位點的Pt/Fe2O3作為超低Pt氧還原催化劑

【引言】

Pt是燃料電池中催化氧還原反應（ORR）最活躍的元素，但其高昂的成本可能限制其廣泛應用，因此Pt的原子經濟性需要提高，既需要減少Pt的使用量，又需要提高Pt的活性。合金化策略可以降低Pt的用量，提高Pt基催化劑的活性，但Pt的利用率仍然較低將Pt納米顆粒縮減為單原子是一種有前途的方法，可以最大限度地提高Pt的利用效率。不幸的是，大多數單位點Pt原子是由負電元素（如 N、P、S、O）支撐和配位的，在O₂還原成H₂O中不活躍，其中主要產物是H₂O₂，由于O₂吸附和解離動力學遲緩。這是因為Pt中心電荷密度較低，且d_z²軌道幾乎為空，與O₂分子產生不利的電荷相互作用，從而抑制了O₂解離，產生了不需要的H₂O₂。雖然碳基材料上的單位點Pt原子很少顯示出對四電子ORR具有活性，但其性能與商用Pt的性能仍有很大的距離。因此，賦予單位點Pt高效ORR活性的關鍵是填補其原有的空軌道，以加速O₂的吸附和離解動力學。一種調整單位點Pt的d_z²軌道填充的方法是向Pt的d_z²軌道注入電荷。考慮到α-Fe₂O₃中的高自旋Fe³⁺具有完全占據的e_g（d_z²，d_x²_-y²）軌道，且電負性比Pt低，構建Pt-Fe對可能產生Fe-d_z²向Pt-dd_z²的電子轉移，從而使Pt-d_z²軌道注入活性電荷。電子轉移也有望產生具有部分占據e_g軌道的中自旋態鐵，這已被證明對O₂的吸附具有活性。晶面的選擇對在α-Fe₂O₃表面構建Pt-Fe對至關重要，這就要求大量的低配位Fe³⁺被暴露。

【成果簡介】

近日，在天津大學鄒吉軍教授、潘倫教授和韓國首爾大學Jongwoo Lim教授等人帶領下，將Pt負載到α-Fe₂O₃上，構建了具有分散的Pt-Fe對位點的高活性和穩定的催化劑。團隊提出，Pt-Fe對位點在強電子耦合作用下占據了部分軌道，能夠協同吸附O₂并離解O=O鍵，而OH*可以從Pt位點解吸。在堿性條件下，該催化劑的起始電位和半波電位分別為1.15V和1.05V（vs. RHE），在0.95V時質量活性為14.9A mg^-1_Pt，在50,000次循環后活性衰減可忽略不計。在鋅空氣電池和H₂-O₂燃料電池中，就比能量密度和Pt利用效率而言，它還顯示出比20% Pt/C更好的性能。該成果以題為“Pt/Fe₂O₃?with Pt-Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading”發表在了Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖1 Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) 中的單位點Pt-Fe對

a，合成的 Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的HRTEM圖像。

b，像差校正后的Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的HAADF-STEM圖像，用紅色虛線圈標記的單位點Pt。

c，Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012)的元素分布。綠色：Fe; 紅色：O₂；黃色：Pt。

d，EXAFS的 k³加權傅立葉變換光譜。

e，Pt?L₃邊的歸一化XANES光譜。

f，Pt?4f的XPS光譜。

圖2 單位點 Pt-Fe 對的電子結構

a，差分電荷密度（青色和黃色分別代表電荷耗盡和積累；密度差等值面的截止值為0.04 e ?^-3）。

b，總Pt?d軌道的投影態密度（PDOS）。

c，Pt?d軌道的詳細PDOS。

d，Pt-Fe軌道結構的頂部和側視圖。

e，O₂活化的Pt-Fe電子耦合效應示意圖。

圖3 在 0.1 M KOH 溶液中的ORR反應活性

a，掃描速率為5 mV s^-1，轉速為 1,600 r.p.m時的ORR反應極化曲線。

b，通過 RRDE 測試確定的 Pt₁–Fe/Fe₂O₃(012) 的電子轉移數(n)和H₂O₂選擇性。

c，起始電位（黃色）、半波電位（綠色）和0.95 V?vs.RHE處（藍色）的電流密度的比較。

d，0.95 V vs.RHE下的質量活度和比活度的比較。

e，當加入10 vol%甲醇時，在1600 r.p.m.時，在0.90 V vs.RHE下獲得的計時電流響應。插圖顯示了Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) 在20000和50000循環伏安循環前后的ORR極化曲線。

f，Pt₁-Fe /Fe₂O₃(012)在循環伏安法循環前后的質量和比活度變化。

圖4 鋅-空氣電池和 H₂-O₂?燃料電池性能

a、b，鋅-空氣電池的極化和功率密度曲線（電池電壓代表相對于鋅的電位）（a）和比容量（b）。

c,d，AEMFC的極化和功率密度曲線 (c) 和穩定性測試 (d)。

圖5 不同外加電位下的XPS

a-d，Pt₁-Fe/Fe₂O₃(012) (a,b) 和 Pt1-O/Fe₂O₃(001) (c,d) 在0.1 M KOH飽和O₂的電催化ORR下的XPS。

圖6 提出的ORR機理

a，ORR的吉布斯自由能圖。

b，提出的單位點Pt和Pt-Fe對的ORR機制（紫色：Fe；紅色：O；深藍色：Pt；白色：H）。

c，不同催化劑上的理論計算和實驗測量的起始電位與RHE的比較。

d，四電子（4e）和兩電子（2e）轉移ORRs（ΔG_H2O-ΔG_H2O2）的電位決定步驟的理論反應自由能之差。

?【小結】

綜上所述，通過在α-Fe₂O₃(012)晶面上構建分散的Pt-Fe對，提出了一種克服單位點Pt在ORR中的弱點的方法。由于Pt與Fe之間的電子耦合，該雙位點催化劑具有部分占據的軌道，表現出優異的ORR性能，起始電位和半波電位分別為1.15 V和1.05 V（vs. RHE），在堿性溶液中的質量活度為14.9 A mg^-1_Pt（0.95V）。它具有優異的穩定性，在50,000次次循環后活性衰減可以忽略不計，并且從比能量密度和Pt利用效率方面來看，在鋅空氣電池和H₂-O₂燃料電池中顯示出比20%?Pt/C更好的性能。結果表明，單位點Pt-Fe對通過側吸附模式協同吸附O₂，解離O=O鍵，而關鍵中間體OH*能在Pt位點上能量解吸。這項工作為開發用于能量存儲和轉換裝置的超低Pt負載的高效電催化劑開辟了一條道路。

文獻鏈接：Pt/Fe₂O₃?with Pt-Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading（Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00826-5）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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