最新 Acc. Chem. Res.：層狀雜化甲脒碘化鉛鈣鈦礦：挑戰與機遇

【背景介紹】

雜化鹵化物鈣鈦礦材料已成為各種光電應用的主要候選材料之一。它們基于由AMX₃組成定義的有機-無機結構，A是中心陽離子，是有機（甲基銨、甲脒（FA）等）或無機（Cs⁺等），M是二價金屬離子（Pb²⁺、Sn²⁺等），X是鹵化物陰離子（I^-、Br^-或Cl^-），特別是FAPbI₃鈣鈦礦具有優異的光電性能和熱穩定性。然而，光活性α-FAPbI₃（黑色）鈣鈦礦相在室溫下沒有熱力學穩定性，并形成不適合光電應用的δ-FAPbI₃（黃色）相，因此研究人員為穩定和實現α-FAPbI₃鈣鈦礦相而進行了大量研究工作。此外，雜化鈣鈦礦在外界環境（空氣和濕氣）和器件工作條件（電壓和光）下具有不穩定性。基于低維雜化鈣鈦礦材料可以克服這些不穩定性，特別是由分離雜化鈣鈦礦板的有機層組成的層狀二維（2D）鈣鈦礦相，對環境條件和離子遷移更為穩定。這些材料主要基于S_xA_n-1Pb_nX_3n+1組成，具有各種單（x=1）或雙功能（x=2）有機間隔陽離子，這些陽離子模板混合鈣鈦礦板并通常形成Ruddlesden-Popper（RP）或Dion-Jacobson（DJ）相。這些材料為天然量子阱，隨著無機層（n）的數量從n=1（2D）增加到n=∞（3D）而帶隙逐漸減小。雖然已開發出各種層狀2D鈣鈦礦，但是它們的FA基類似物代表性仍然不足。一些研究進展使得FA基層狀鈣鈦礦得以實現，FAPbBr₃基層狀鈣鈦礦在光電應用中顯示出了潛力，而FAPbI₃基鈣鈦礦在光電領域的應用也引起了特別關注，促進了進一步的發展。

【成果簡介】

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Michael Gr?tzel和Michael Gr?tzel（共同通訊作者）等人報道了一篇關于層狀雜化甲脒碘化鈣鈦礦材料發展機遇和挑戰的綜述。在本文中，作者概述了基于層狀FAPbI₃鈣鈦礦的最新進展及其結構和光電特性，并且基于代表性示例和模型系統特別關注它們的新興特性和在光伏中的應用。此外，作者進一步討論了與這些雜化材料相關的持續挑戰，并且揭示了它們的應用機會。研究成果以題為“Layered Hybrid Formamidinium Lead Iodide Perovskites: Challenges and Opportunities”發布在國際著名期刊Acc. Chem. Res.上。

【圖文解讀】

圖一、FA基層狀鈣鈦礦
（a）頂部：具有分子式ABX₃和由共享角[MX₆]^4-八面體形成立方結構的雜化鈣鈦礦的結構。底部：FA陽離子的共振穩定；

（b）FAPbI₃的能量圖譜，具有3D α-FAPbI₃鈣鈦礦相和1D δ-FAPbI₃ 相在環境溫度下熱力學更穩定；

（c）分子調制的3D和2D鈣鈦礦示意圖；

（d）α-FAPbI₃的穩定性和2D鈣鈦礦形成的代表性有機部分的結構。

圖二、代表性FA基層狀鈣鈦礦的結構特性
（a-b）RP和DJ相位的示意圖，分別帶有ADAM和PDMA墊片，作為最近研究的模型系統；

（c）(ADAM)₂FA_n-1Pb_nI_3n+1（n=1-3）薄膜的XRD圖；

（d-e）機械化學制備的(ADAM)₂FA_n-1Pb_nI_3n+1（n=1-3）組合物的固態NMR光譜；

（f）左圖：(ADAM)₂FA₂Pb₃I₁₀結構示意圖。右圖：A₂FA₂Pb₃I₁₀組合物在21.1 T和298 K下的¹H–¹H SD固態20 kHz MAS NMR光譜，混合時間為3 μs和23 ms。

（g）(PDMA)FA_n-1Pb_nI_3n+1薄膜的XRR圖案，其中n=1、2和3。

圖三、代表性FA基層狀鈣鈦礦的結構復雜性和取向
（a）n=1、n=2和n=3時，FTO/mp-TiO₂上(PDMA)FA_n-1Pb_nI_3n+1薄膜的q映射的徑向積分強度；

（b）(ADAM)₂FA_n-1Pb_nI_3n+1薄膜的入射角為0.12°的GIWAXS倒易空間圖；

（c）在FTO/mp-TiO₂上(PDMA)FA_n-1Pb_nI_3n+1薄膜的GIWAXS倒易空間圖（α_i=0.1°）；

（d）DFT計算FAPbI₃、(PDMA)FA_n-1Pb_nI_3n+1和(ADAM)₂FA_n-1Pb_nI_3n+1相的相對形成焓。

圖四、層狀雜化鈣鈦礦中的模板效應
（a-b）層狀鈣鈦礦的示意圖，通過有機間隔物的結構導向作用滲透到無機骨架中，特征距離為d₁、d₂和d₃；

（c）(ADAM)₂PbI₄的DFT計算和實驗XRD圖案；

（d-e）DFT計算的(ADAM)₂PbI₄和 (PDMA)PbI₄結構；

（f）其他報道的FAPbI₃基層狀鈣鈦礦相利用正戊基銨（PA）和2-噻吩甲基銨（TMA）為間隔物。

圖五、層狀雜化鈣鈦礦的光電特性
（a）有機層的能量排列示意圖，以及定義帶隙（E_g）的2D鈣鈦礦無機層的導帶（CB）和價帶（VB）邊緣；

（b）基于光學性質和包括自旋-軌道耦合在內的PBE0水平上的DFT計算，定義2D、2D/3D和3D相的代表性2D組成物（n）的能帶隙估算；

（c-d）(ADAM)FA_n-1Pb_nI_3n+1和(PDMA)FA_n-1Pb_nI_3n+1（n=1-3）在FTO/mp-TiO₂和FTO/mp-Al₂O₃基板上的紫外可見吸收光譜；

（e-f）ADAM₂PbI₄和PDMAPbI₄的VB頂部和CB底部的計算軌道。

圖六、光伏性能和穩定性
（a-b）代表性2D和2D/3D鈣鈦礦結構的電流-電壓特性；

（c）通過連續操作獲得的光伏指標隨時間的演變。

【總結與展望】

綜述所述，雜化鈣鈦礦材料在各種光電領域中引起了廣泛關注。但是由于熱力學穩定的非鈣鈦礦δ-FAPbI₃相的形成，鈣鈦礦α-FAPbI₃相在環境條件下的本征不穩定性構成了重大挑戰。在一定程度上通過各種分子方法和使用2D鈣鈦礦來調整能量格局以實現亞穩態α-FAPbI₃相，從而在環境和器件操作條件下進一步穩定材料。目前，僅限于用n=1或2的無機層數來穩定較低組成，而n（n>2）較高的組成形成相當復雜的相的混合物。這種復雜的混合物已被證明有助于穩定結構和提高光伏性能，尤其是在2D/3D鈣鈦礦復合材料中，但是控制它們的相純度和取向仍然面臨挑戰。因此，需要更好地了解調節能量以形成鈣鈦礦相的潛在模板效應。此外，更好地理解和克服高n代表形成的局限性，以進一步有助于控制這些2D鈣鈦礦系統的特性并提高它們的器件性能。最后，作為2D鈣鈦礦中有機和無機成分相互作用的結果的模板效應，為進一步定制其新興特性以在光伏等領域中利用這些系統提供了機會。

文獻鏈接：Layered Hybrid Formamidinium Lead Iodide Perovskites: Challenges and Opportunities. Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00879.

本文由CQR編譯。

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