唐本忠院士NSR：分子內運動受限（RIM）的機理內涵

【背景介紹】

所周知，分子是在永不停歇的運動，并且會影響它們的性質。在光物理中，發光體的發光行為是由其激發態的電子和核運動決定的。靈活的分子運動通常有利于非輻射衰變，以及激發態能量轉化為其他形式。通常利用分子內運動受限（restriction of intramolecular motions, RIM）來獲得高發光亮度的發光材料。歷史上，科學家們通常認為物質的特性是由分子的特性決定的，使得早期對發光材料的研究主要集中在稀溶液中孤立分子的性質上。因而，RIM策略依賴于分子水平的結構剛性。然而，事實上分子可能沒有的新特性可能會出現在聚集體中。因此，無需通過設計具有剛性結構的分子來僅依賴于RIM，而可以在介觀水平上抑制分子運動。

聚集誘導發光（Aggregation-induced emission, AIE）材料是一類在單分子自由狀態發光較弱而在聚集態發光顯著增強的新型發光材料。其中，科學家們廣泛接受的AIE機理是RIM，根據運動模式的不同還可以細分成分子內轉動受限（RIR）和分子內振動受限（RIV）。因此，科學家們試圖通過限制分子內旋轉/振動（RIR/RIV）來設計帶有轉子/振動器的AIE發光原（AIEgens），從而實現在溶液狀態下不發光，而在聚集狀態下高發光。但是并非所有運動都會導致發光猝滅。近年來，通過大量的研究表明導致非輻射躍遷的關鍵分子運動，并從量子化學角度闡明AIEgens的激發態失活途徑。同時，已建立了不同的模型來揭示RIM機理的內涵。

【成果簡介】

近日，香港科技大學唐本忠院士（通訊作者）等人在《國家科學評論》（National Science Review，NSR）發表了關于AIE機理研究的觀點（Perspective）文章，介紹了近年來AIE機理研究中常見的機理模型。在本文中，作者概括的模型側重在不同的非輻射躍遷途徑，但是本質上這些不同途徑的非輻射躍遷都是由激發態的分子內運動所導致。此外，從量子化學的角度通過這些模型對RIM機理的內涵進行了詳細的闡述，從而進一步穩固了RIM機理的基礎。研究成果以題為“Mechanistic connotations of restriction of intramolecular motions (RIM)”發布在國際著名期刊National Science Review上。

【圖文解讀】

圖一、不同非輻射躍遷途徑的多種模型深化RIM機理的內涵
（A）聚集誘導發光（AIE）的工作機理：分子內運動受限（RIM），包括旋轉（RIR）和振動（RIV）；

（B）通過阻斷各種非輻射途徑激活RIM；

（C）在分子和聚集水平上的非輻射和輻射路徑的勢能面。

圖二、激發態分子內運動導致不同途徑的非輻射躍遷的例子
（A）S₁-S₀振動耦合受限；

（B）錐形交叉通道受限；

（C）暗態通道受限；

（D）抑制光化學反應。

其中，CI=錐形交叉，PET=光致電子轉移，TICT=扭曲的分子內電荷轉移，ISC=系統間交叉。

【總結與展望】

綜上所述，從簡明扼要的角度，作者總結了四種與不同的非輻射途徑相關的機理模型，并給出了示意圖和簡單的例子，揭示了RIM機理的內涵。未來的研究中，除了揭示失活途徑和確定導致發光猝滅的確切分子運動外，其他與分子運動有關的機理課題也值得探索，包括固態分子運動、分子間平移運動、分子運動的頻率和振幅等。此外，還需要對具有聚集類誘導發光、室溫磷光等AIE系統進行更清晰、更全面的機理解釋。總之，作者希望通過逐步完善AIE的機理圖，以便更好地理解介觀聚集的科學，從而實現新穎且多樣的AIE材料的有趣應用。

文獻鏈接：Mechanistic connotations of restriction of intramolecular motions (RIM). National Science Review, 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwaa260.

本文由CQR編譯。

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