Nature materials：可應用在光電和生物成像領域的高效熒光材料

在定義明確的介電腔中，對于依賴尺寸和形狀的密閉空間以及以金屬為主的靜電相互作用來說，金屬原子和團簇的集成是一個非常強有力的策略，因為其可以賦予它們新的屬性。但是人們對其中的內在機理還不甚了解。

近日，來自法國斯特拉斯堡大學的研究人員，通過對銀濃度的改變，研究了鑲嵌在四種不同沸石環境中銀團簇的離子電位，從而闡釋了密閉空間金屬團簇的的電子特性。廣泛、多維度的表征揭示了銀含量和主要外部環境對團簇離子電位的強烈影響，此外，這與團簇的光學和結構學特性也息息相關。通過精細調控沸石環境，研究人員證明了熒光量子轉換率趨于恒定。

該研究開闊了我們對小金屬團簇結構屬性關系的理解，以此，我們可以開發出未來可能應用在光電和生物成像領域的高效熒光材料。

【圖文導讀】

圖1?沸石框架的拓撲結構以及其銀團簇的俄歇圖譜

a: 林德 A型沸石（LTA）與八面沸石（FAU）框架示意圖以及它們的構建模塊，模型頂點為T-原子（Al或者Si），為了清楚起見，氧原子與反向-陽離子沒有示出.

b: 銀俄歇圖譜的四種形式：金屬，氧化銀，檸檬酸鈉穩定后的10nm銀納米粒子，以及在焙燒沸石中的銀團簇體(FAUX[Ag11]).

圖2?熱處理后銀置換沸石的離子電位

a: 四種焙燒沸石(Agx+Na11?x+)[Al11Si13O48]（FAUX），(Agx+Na6.5?x+)[Al6.5Si17.5O48]（FAUY）， (Agx+K12?x+)[Al12Si12O48]（3A[Agx]）, (Agx+Na12?x+)[Al12Si12O48]（?4A[Agx]）的離子電位與由空氣中光電子能譜確定的銀含量的關系.

b: 四種全置換沸石（FAUX(Ag₁₁)，FZUY(Ag_6.5)，3A(Ag₁₂)，4A(Ag₁₂)）峰值放射能量與離子電位的關系.

圖a、圖b中的誤差線來自重復測量之間的差異.

圖3?熱處理后銀置換沸石的發光性能

a: 3A沸石的激發-放射二維圖展示樂隨著銀含量的增加，新峰的增長.

b: 全置換和焙燒4A，FAUX，FAUY沸石的激發-放射二維圖.

c: 隨Ag含量變化FAU沸石的熒光量子轉化率（λ_exc=305nm），結果顯示銀在低濃度下，FAUX，FAUY沸石間誤差顯著. 誤差線代表標準誤差，它由每個試樣三次測量的平均值計算得到（三批樣，共9次測量）.

圖4?銀團簇的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）與電子自旋共振（ESR）研究

a,b: 圖a、圖b分別代表3A[Ag₆]與3A[Ag₂]的ESR研究，結果顯示對于銀含量高的3A[Ag₆]材料有7個峰的ESR信號，而對于銀含量低的3A[Ag₂]材料則沒有銀團簇的ESR信號.

c,d: 圖c、圖d分別代表熱處理后FAUY（Ag_0.5）的k³-重量EXAFS信號以及對應的相修正傅里葉轉換（FT）.

圖5?LTA沸石在過量陰離子溶液中的轉換

a,b: 圖a、圖b分別代表 3A[Ag_excess]、4A[Ag_excess] 全置換和焙燒的激發-放射二維圖，置換是在過量濃度硝酸銀溶液中進行，從圖中可以看到，在該條件下，所有的Na⁺與K⁺均被置換，兩者的光譜比較類似。

文獻鏈接：Tuning the energetics and tailoring the optical properties of silver clusters confined in zeolites