Energy Environ. Sci.：中科院上海硅酸鹽研究所-石墨烯優化方鈷礦晶界促進高效熱電設備發展

【引語】

高效、可靠、清潔的能量轉換技術是人類迫切需要的能量回收技術，熱電材料可以直接實現熱-電的轉換，在很多領域已經得到了應用。方鈷礦是公認的熱電廢熱回收材料。然而，方鈷礦結構對高頻聲子具有強烈的散射作用，除了簡單降低晶粒尺寸，需要通過晶界優化工程來進一步減少熱傳導。2016.11.4，Energ. Environ. Sci.在線發表了題為“Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances?zT?enabling high-efficiency thermoelectric device”的文章，文章通訊作者來自美國西北大學的G. Jeffrey Snyder教授和來自中國科學院上海硅酸鹽研究所的陳立東。在這篇文章中，研究人員用2-D材料工程化晶界結構，獲得了優異的熱電性能，這為先進熱電材料的開發開辟了新途徑。

【成果簡介】

陳立東團隊研究結果表明，還原氧化石墨烯（rGO）相比晶界沒有石墨烯的情況，可以使晶界熱阻增加1/3到1/5。即使用石墨烯包裹微米尺寸晶粒，也會導致熱導如此大幅的減少，在n型YbyCo4Sb12中實現熱電優值zT=1.5，而在p型CeyFe3CoSb12中，熱電優值zT=1.06。采用n型和p型方鈷礦-石墨烯納米復合材料制成的16個熱電模塊，其能量轉換效率相比沒有石墨烯的模塊，高出了24%。

【圖文導讀】

圖1 氧化石墨烯及其復合物的微觀形貌

（a,b）氧化石墨烯（GO）的低倍與高倍TEM圖，圖（b）中的插圖指的是GO邊緣的放大圖，圖中顯示其邊緣厚度約為5nm

（c）Ce0.85Fe3CoSb12/rGO顆粒包覆形態的低倍TEM圖

圖2 還原氧化石墨烯復合物的斷面微觀圖

（a）Ce85Fe3CoSb12與體積分數為0.56% rGO復合樣品低倍TEM斷面圖

（b,c）分別為Ce0.85Fe3CoSb12與體積分數為0.56%、1.4% rGO復合樣品的高倍TEM斷面圖；

（d）圖（a）黃色圓圈區域高倍TEM斷面圖

圖3 Ce0.85Fe3CoSb12/0.56% rGO復合樣品正高角度散射暗場電子透射顯微圖

Ce0.85Fe3CoSb12與體積分數為0.56% rGO復合樣品正高角度散射暗場電子透射顯微（HAADF-STEM）圖，右側插圖：Sb，Fe，Ce，Co，C的局部能譜分析圖

圖4 性能參數與溫度的關系

（a）分別為電導與溫度的關系

（b）載流子遷移速度與溫度的關系

（c）塞貝克系數與溫度的關系

（d）p型Ce0.85Fe3CoSb12與體積分數為y% rGO復合樣品（y=0, 0.56, 1.4, 2.8）及n型Yb0.27Co4Sb12與體積分數為y% rGO復合樣品（y=0, 0.72），它們與溫度的關系

圖5 Ce0.85Fe3CoSb12在不同含量rGO下，導熱系數與溫度的關系

（a,b）分別為Ce0.85Fe3CoSb12在不同含量rGO下，k_tot和k_lat+k_BP與溫度的關系.實線和虛線分別為沒有rGO和含有0.56% rGO情況下ktot和k_lat+k_BP與溫度關系的擬合曲線. 界面熱阻Rk單位為10^-7m²kW^-1

圖6 沒有rGO的多晶方鈷礦樣品來自晶界界面熱阻的決定因素，晶粒尺寸差異約為20%

（a,c）不同晶粒尺寸下的室溫晶格熱導，Rk單位為10^-7m²kW^-1.

（b,d）n型與p型方鈷礦樣品k_lat與溫度的關系

圖7 熱循環曲線代表晶界包覆石墨烯熱阻，阻力元素通過它們各自的熱阻標記

圖8 n型與p型方鈷礦/rGO復合材料（固體符號）在300K不同rGO含量下的晶格熱導

實線為方程（2）中熱循環模型R_k=3.8×10^-7m²KW^-1時 Klat的預測值，虛線為方程（2）中熱循環模型R_k為擬合值時 K_lat的計算值（n型的R_k=17×10^-7m²KW^-1，p型的R_k=11×10^-7m²KW^-1）

圖9?樣品溫的度-zT關系圖

Ce0.85Fe3CoSb12與體積分數為y% rGO復合樣品（y=0, 0.56, 1.4, 2.8）的溫度-zT關系圖，溫變范圍為300-800K;

Yb0.27Co4Sb12與體積分數為y% rGO復合樣品（y=0,0.72）的溫度-zT關系圖，溫變范圍為300-850

圖10方鈷礦/rGO基模塊的模型與轉換效率

（a）用Ce0.85Fe3CoSb12/1.4% rGo和Yb0.27Co4Sb12/0.72% rGo復合材料分別作為p型和n型支柱的熱電模塊，其尺寸為20mm×20mm×16mm.

（b）方鈷礦/rGO基模塊（M-SKD/rGO）和由純SKD（M-SKD）制成的參考設備，其最大轉換效率和能量輸出與Th的關系. 虛線代表M-SKD/rGO的理論轉換效率，最大為10.5%，當忽電和熱的接觸電阻，M-SKD的最大值為8.0%

【文章小結】

不是所有晶界對聲子的散射都是同等的，本文通過在熱電方鈷礦晶界引入多層石墨烯，極大地增加了晶界的熱阻。此外，文章首次在一個模塊中使用由n型和p型方鈷礦制成的納米復合材料，其能量轉換效率為8.4%，是所報道的TE模塊中最高的。

【通訊作者簡介】

陳立東，1960年生，1981年畢業于湖南大學，1984年10月赴日本留學，1990年4月獲日本東北大學獲工學博士學位。先后在日本RIKEN株式會社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技術研究所（特別研究員）、美國密西根大學物理系（訪問學者）、日本東北大學金屬材料研究所（助手，副教授）任職和工作。2001年獲中國科學院海外杰出人才引進計劃（百人計劃）資助進入上海硅酸鹽研究所工作，2003年獲國家杰出青年基金資助，2004年獲得上海市優秀留學回國人才獎和中國科學院百人計劃終期評估優秀。現任中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室主任，國際熱電學會理事會理事，亞洲熱電聯盟主席。至今已在Nature, Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Phys. Rew. B, Appl. Phys. Lett., J. Mater. Res. 等 SCI 收錄期刊上發表論文300余篇，申請發明專利50余項，其中30余項獲得授權。

?文獻鏈接：Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhances zT enabling high-efficiency thermoelectric device?（Energ. Environ. Sci.，2016，DOI: 10.1039/C6EE02467J）

本文由材料人編輯部新能源學術組 mike713 供稿。

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