大連化物所等 Adv. Sci.：了解沸石微孔升級的基本原理：提升擴散和催化性能

【背景介紹】

沸石是一種具有獨特骨架結構和可調酸性質的結晶鋁硅酸鹽，廣泛應用于催化、吸附和分離等領域。合成后骨架原子的去除和伴隨的介孔形成，已被用于改善反應物和產物的晶體內分子通道。雖然在設計、合成、表征和使用這些分級沸石取得了重大進展，但是許多重要問題仍然需要解決。例如在微觀尺度上，介孔的形成機制還沒有完全了解。盡管各種顯微鏡技術能夠在不同的長度尺度上觀察到介孔，但它們形成的初始步驟，即去除骨架原子及其后果，還沒有完全了解。此外，由于介孔的存在，分級沸石的擴散和催化性能的增強與傳質的改善有關，增加了反應物對微孔中活性位點的可及性。然而，定量描述天然微孔和添加的介孔之間的連通性需要進一步關注。沸石微孔的大小和形狀決定了其催化劑的擇形性，并受微孔的細微變化的顯著影響。考慮到分層沸石形成過程中大量的骨架原子脫附事件及其微孔尺寸大小和形狀的相關細微變化（稱為微孔升級），預計會對擴散和反應路徑以及產物選擇性產生顯著影響。

【成果簡介】

近日，中科院大連化學物理研究所徐舒濤研究員、法國諾曼底大學Svetlana Mintova教授和法國洛林大學Michael Badawi（共同通訊作者）等人報道了在六方沸石（FAU）型沸石中形成介孔是從方鈉石（SOD）籠中去除骨架T原子，然后在整個晶體中傳播。對比原始FAU沸石，利用NH₄F無偏浸出法制備的介孔FAU沸石中氙（Xe）的擴散證明了這一點。同時，作者提出了Xe在介孔沸石中擴散的新途徑。即Xe首先穿透打開的SOD籠，然后擴散到介孔沸石的超籠中。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算表明，Xe在超氧化物歧化酶籠和超籠之間的擴散只發生在含有六元環缺陷的層次FAU結構中。介孔FAU沸石的催化性能進一步表明，改性后的微孔有利于分子在晶內的流動，提高了催化性能。研究成果以題為“Understanding the Fundamentals of Microporosity Upgrading in Zeolites: Increasing Diffusion and Catalytic Performances”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、FY-20分級沸石的電子斷層掃描（3D-TEM）
（a）通過合并幾個微孔籠和沸石晶體中介孔和周圍環境的3D，表示產生的介孔的高分辨率視圖；

（b）一對三個介孔合并的高分辨率視圖和沸石晶體中介孔及其周圍環境的3D表示；

（c）FY-20沸石的3D重建圖像，尺寸為0.7-1.5 nm和較大介孔的微籠；

（d）包含用于量化多孔網絡的三個圓柱體積的3D重建圖像；

（e）從圖1d中沸石晶體的三個不同區域計算的孔徑分布。

圖二、分級沸石FY60的3D-TEM圖片
（a）FY60沸石晶體的3D-TEM重建；

（b-c）FY60沸石晶體的介孔網絡的3D分布；

（d）FY60沸石晶體的3D-TEM 重建顯示介孔從一個表面到另一個表面的互連性；

（e）包含三個獨立內部體積的3D重建圖像；

（f）從圖2e中顯示的沸石晶體的三個不同區域計算的孔徑分布。

圖三、分級沸石的1D HP ¹²⁹Xe光譜
（a）分級沸石（FY5-FY60）在253 K下的HP ¹²⁹Xe光譜；

（b）SOD籠和分級沸石中超籠中與Xe相關的峰之間的化學位移差異。

圖四、Xe在分級沸石中的擴散
（a-d）在溫度為253 K，混合時間為4、5、8、50 ms下，Xe在FY5沸石上的HP ¹²⁹Xe EXSY NMR光譜；

（e-h）在溫度為253 K，混合時間為3、5、7、10 ms下，Xe在FY60 沸石上的HP ¹²⁹Xe EXSY NMR光譜；

（i）分級沸石中Xe擴散路徑的示意圖。

圖五、分級沸石中Xe從SOD籠擴散到超級籠的勢能分布

【小結】

綜述所述，作者利用3D-TEM和HP ¹²⁹Xe NMR研究了FAU型沸石中微孔和介孔的演化。FAU沸石中介孔的形成是由于NH₄F刻蝕無偏地去除骨架T原子（T=Si或Al）所致。T原子的去除從超籠開始，打開一些SOD籠，進一步允許相鄰籠的連接。利用HP ¹²⁹Xe NMR光譜對FAU沸石樣品中Xe的吸附和擴散進行了研究，揭示了顆粒內擴散的增加，提出了一種新的擴散途徑。實驗和理論結果都表明，Xe首先擴散到開放的SOD籠中，然后擴散到FAU沸石的超籠中。這種優越的催化性能是由于新的擴散途徑使FAU沸石晶體具有更高的活性位點和更低的傳輸限制的直接結果。由于一些工業上相關的分子篩含有籠（FAU、CHA、LTA、AEI），即使是小分子（H₂、NH₃、CH₄）也很難接近，因此本文描述的晶體工程可以在催化、選擇性吸附分離、捕獲和儲存分子方面進一步發揮潛力。

文獻鏈接：Understanding the Fundamentals of Microporosity Upgrading in Zeolites: Increasing Diffusion and Catalytic Performances. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202100001.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.