于吉紅院士 Nat. Rev. Mater.：沸石在催化、分離和主-客體組裝中的最新進展

【背景介紹】

沸石是一類具有有序分布的分子尺寸（<2 nm）微孔的無機晶體材料。通常是由TO₄四面體（T是四面體配位的Si、Al或P）構成，這些四面體通過共享氧頂點連接成環、籠、通道和3D四面體骨架。由于其獨特的多孔結構，沸石可以作為分子篩，選擇性地吸附和分離特定尺寸、形狀和極性的客體物種。此外，沸石孔與其骨架中的催化活性中心結合所提供的空間限制使沸石能夠作為獨特的形狀選擇催化劑來催化形成特定的化學產物。由于其獨特的形狀選擇性、可調酸度、高熱穩定性和低成本，沸石是如今煉油和石化工業中最重要的固體催化劑。沸石合成和高分辨率表征技術的發展不僅有助于理解沸石材料的結構-性能關系，而且有助于合成許多新型的沸石和沸石基復合材料。通過調節多孔結構、骨架組成和酸度、晶體形狀和尺寸，再加上引入外來活性物種，沸石和基于沸石的材料在許多具有挑戰性的過程中表現出前所未有的高性能，例如催化難以實現的反應。同時，高反應性、選擇性和穩定性以及溫和的反應條件使這些材料成為生產高價值碳氫化合物和平臺化學品的候選催化劑。

【成果簡介】

近日，吉林大學于吉紅院士（通訊作者）等人報道了一篇關于沸石和基于沸石的復合材料在催化、分離和主-客體組裝方面最新應用的綜述。首先，作者討論了從非石化原料中高效催化生產工業上重要的碳氫化合物和含氧化合物，即液體燃料、輕烯烴、芳烴、甲醇、乙醇和乙酸。接著，作者討論了沸石在常規方法和材料難以實現的挑戰性分離中的性能，特別是烯烴/烷烴分離、二甲苯異構體分離、脫鹽和脫水。然后，作者還簡要回顧了幾種具有沸石主體或自由客體前所未有的物理性質的主-客體系統，如沸石中的銀團簇、沸石中的碳點（CDs）以及沸石中形成的超分子網絡。最后，作者對沸石材料發展中面臨的挑戰和未來的研究方向提出了展望。研究成果以題為“Emerging applications of zeolites in catalysis, separation and host-guest assembly”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

【圖文解讀】

圖一、傳統和沸石基費托催化劑的性能
（a）傳統Fischer-Tropsch 催化劑和介孔Y型沸石（Y_meso）負載的Co催化劑（Co/Y_meso）的烴選擇性；

（b）Co/Y_meso-Ce的產品分布，對汽油的選擇性為74%；

（c）Co/Y_meso-La的產品分布，對噴氣燃料的選擇性達到72%；

（d）Co/Y_meso-K的產品分布，對柴油的選擇性為58%。

圖二、Na-Fe₃O₄/ZSM-5催化劑上CO₂加氫制汽油反應流程

圖三、無缺陷Na-A沸石制導水膜的分離性能
（a）通過無缺陷的Na-A沸石導水膜（WCM）的分子運輸途徑；

（b）通過具有缺陷的常規Na-A膜的分子運輸途徑；

（c）在250 ℃和21 bar下，通過不同途徑制備的膜在H₂O/CO₂/CO/H₂/CH₃OH混合物中的分離性能分別為1.77±0.14%、23.52%、0.98%、73.50%、0.23±0.02%。

圖四、鎂堿沸石分子篩中乙醇和水的壓力誘導組織
（a）鎂堿沸石的骨架和由乙醇和水分子在0.84 GPa壓力下形成的氫鍵網絡；

（b）乙醇分子形成二聚體，而水分子形成四聚體。

【總結與展望】

如今，研究人員采用了不同的后處理和原位方法制備分級沸石，使沸石具有更高的催化活性、選擇性和壽命。還開發了無模板合成、無溶劑合成和自由基加速合成等可持續生產沸石的方法。但是，為了滿足傳統和新興應用日益增長的需求，需要進一步努力開發高效、大規模的高性能沸石材料合成策略。除催化生產碳氫化合物和氧化物外，沸石催化劑還應用于許多可持續生產高價值化學品的過程，如甲烷活化、生物質轉化、氮氧化物還原、制氫等。因此，開發高活性、高選擇性、高收率、長壽命和低成本的高性能催化劑仍然是發展沸石催化劑的主要任務。常用方法是采用創新的合成方法設計沸石基復合催化劑。例如，開發制備合金納米顆粒的合成策略，以提高Pt基催化劑的活性和催化壽命。沸石在分離領域的應用包括惰性氣體分離、CO2捕獲、甲烷捕獲和儲存、脫硫等。因此，開發具有高選擇性和可再生性的沸石材料，以及在工作條件下具有高通量、選擇性和穩定性的沸石膜，需要持續的進行研究。特別是，需要大規模生產2D沸石、沸石納米片和堅固的無缺陷膜的新策略。此外，沸石材料還可以在能量轉換和儲存、電子和光學設備、環境保護等領域應用。

然而，目前許多涉及沸石的重要催化和分離過程的機理仍不清楚。特別是，對新興應用的結構-性能關系的基本理解是非常需要的。雖然高分辨率和原位表征技術有助于沸石基復合材料的發展，但是時間分辨的高分辨率操作數表征仍然具有挑戰性。從大量已發表文獻中提取的實驗數據可能存在不一致性，尤其是催化數據。同時，負面數據或失敗實驗的數據很少被報道，但對機器學習很關鍵。因此，需要開發新的工作流程、軟件和設備來自動記錄實驗室數據，至少可以部分解決數據不一致和缺乏負面數據的問題。總之，沸石作為一種獨特的無機功能材料，對現代化學工業的發展至關重要。得益于合成方法和表征技術的進步，以及跨學科整合的加強，滿足不同領域日益增長的需求的新型沸石和沸石基復合材料的發現將會一直持續下去。

文獻鏈接：Emerging applications of zeolites in catalysis, separation and host-guest assembly. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00347-3.

本文由CQR編譯。

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