ACS Catalysis綜述：二氧化鈰基催化材料在熱催化和光催化有機合成領域的研究進展

在過去幾十年中，通過催化技術將有機原料轉化為高附加值化學品、燃料和藥物引起了極大的關注。多相催化劑具有穩定性高、循環壽命長、環境友好等優點，是實現有機轉化的理想催化劑。二氧化鈰基催化劑具有可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化還原對、可調控的氧空位和表面酸堿性質等優點，在催化有機合成領域得到了廣泛的研究。

研究背景

近日，北京科技大學黃秀兵副教授、王戈教授，德國波鴻魯爾大學Martin Muhler教授與中國科學院大連化學物理研究所王峰研究員等共同在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“Ceria-Based Materials?for Thermocatalytic?and Photocatalytic Organic Synthesis”的綜述文章。該文章系統地概述了稀土二氧鈰基催化材料在熱催化和光催化有機合成領域的最新進展，討論了各種二氧化鈰基催化劑的制備方法及其構效關系，總結和討論了二氧化鈰基催化劑反應機理研究的先進表征技術和理論方法，并對高性能二氧化鈰基催化劑的設計和研究方向提出了一些見解和展望。

圖1 二氧化鈰基催化材料的優異性質及其在熱催化和光催化領域的催化反應類型

本文要點

要點一：二氧化鈰的晶體結構

氧化鈰（CeO₂）通常以螢石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶體結構。每個鈰離子與8個氧離子配位，鈰的電子結構（即[Xe]4f¹5d¹6s²）使其在Ce⁴⁺和Ce³⁺級之間更容易進行可逆電荷轉移。因此，Ce³⁺離子的形成通常伴隨著表面和本體上的氧空位的存在。CeO_2-x中的氧空位缺陷和Ce³⁺可以改善氧氣的吸附和活化，氧在非化學計量的氧化鈰晶格中的自擴散，在很大程度上有助于高性能的氧化還原過程和催化反應。氧空位的形成能力受熱處理溫度和氧分壓、摻雜元素的種類和含量、合成方法、表面應力和電場等反應條件的控制。具有特殊形貌（如納米立方體、納米棒、八面體）和不同暴露晶面（如（111）、（110）、（100））的納米結構二氧化鈰的簡易合成為研究催化劑的結構-性能構效關系提供了可能。

圖2 （a）CeO₂的理想晶體結構，（b）一個氧空位伴隨兩個Ce³⁺生成物存在時CeO₂的晶體結構

要點二：熱催化選擇性氧化

CeO₂的氧空位、晶面、表面酸堿性質以及Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化還原性能對其催化有機合成反應活性起著關鍵作用。為了進一步提高CeO₂納米晶的活性，金屬物種摻雜或與貴金屬復合已被證明是行之有效的策略，但是活性仍受到摻雜或沉積金屬物種的性質、價態和分布的限制。盡管CeO₂基負載非貴金屬催化劑在某些選擇性氧化反應中是有效的，但通常需要使用貴金屬以獲得高轉化率和高選擇性，尤其是C-H鍵的選擇性氧化反應。盡管CeO₂負載Au和Pd單原子催化劑在選擇性氧化反應中已被證實是有效的，但其在化學選擇性氧化反應中的機理尚不清楚。

圖3 二氧化鈰基催化材料用于熱催化選擇性氧化的類型

要點三：熱催化選擇性還原

CeO₂基催化劑被報道應用于多種選擇性還原反應包括C≡C、C=C、C=O和N=O的加氫反應以及脫氧水合反應。通過調節純CeO₂的氧空位、Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化還原對和暴露面，可以降低H₂解離的活化能壘，但純CeO₂在低溫下的選擇性以及還原活性仍然有限。過渡金屬摻雜CeO₂或將CeO₂與其它金屬（例如Au，Pd）相結合可有效提高加氫活性、穩定性和可回收性，但仍存在許多重大挑戰，例如使用貴金屬來實現高轉化率的同時存在過度加氫的可能。

圖4 二氧化鈰基催化材料用于熱催化選擇性還原的類型

要點四：以CO₂為碳源的熱催化有機合成

具有獨特酸堿性能的CeO₂基催化劑已經被應用于活化甲醇和CO₂生成碳酸二甲酯（DMC），但受熱力學平衡限制，該反應轉化率一般較低。由于該反應副產物為水，使用脫水劑（如乙腈、苯腈、2-氰基吡啶）可使化學平衡向碳酸鹽側轉移，提高較低CO₂壓力下DMC的產率。另外，已有研究表明，通過過渡金屬摻雜、稀土金屬表面修飾等策略可以提高二氧化鈰基催化劑的氧空位濃度和酸堿位點，從而降低CO₂的活化能，但CeO₂基催化劑的酸堿密度與CO₂活化及DMC合成的構效關系尚不清楚，有待進一步研究。

圖5 二氧化鈰基催化劑用于以CO₂為碳源的有機合成

要點五：腈和酰胺的熱催化轉化

CeO₂或CeO₂基催化劑在水、有機或無溶劑條件下的腈和酰胺轉化反應展現出優異的性能，例如腈在水中合成酰胺，腈和醇一鍋合成酯，腈和胺一鍋合成N-烷基酰胺，醛肟脫水成腈和一鍋合成酰胺和酯，丙烯腈的加氫甲氧基化，乙酰胺與苯甲醇的酯化。實驗和理論研究表明，Lewis酸位（暴露的氧原子）和相鄰的低配位Ce位（氧缺陷位）共同參與了這些催化反應。

圖6 二氧化鈰基催化劑用于腈和酰胺的轉化

要點六、二氧化鈰基光催化材料

CeO₂作為一種典型的間接過渡n型半導體，具有獨特的鈰電子結構（[Xe]4f¹5d¹6s²）。Ce⁴⁺和Ce³⁺氧化態之間獨特的可逆轉化，促進了電荷轉移反應。然而，純CeO₂的寬帶隙約為3.2 eV，在350 nm處有很強的吸收，這是由于從O2p到Ce4f軌道的本征電荷躍遷，其寬禁帶本質決定了窄的可見光吸收范圍（> 400 nm）。通過調控CeO₂光催化劑的不同結構和形貌進而減小禁帶帶隙和增強光學性能。

圖7（a）不同二氧化鈰納米晶的能帶結構，(b）不同晶面原子排列的平板模型。

要點七、光催化選擇性氧化醇和胺

除了調整CeO₂的晶體結構、表面氧缺陷含量和化學吸附氧物種外，將CeO₂與等離子體貴金屬（例如Au納米晶體）結合是一種提高光催化性能的有效途徑。等離子體貴金屬的引入可以有效地提高對可見光的吸收，增強醇或胺選擇氧化反應中電子-空穴對的分離。將各種半導體和CeO₂耦合制備復合型光催化劑，其異質結界面作為電荷轉移隧道，有助于光生電子-空穴對的分離，提高載流子壽命，提高光催化性能，例如TiO₂@Pt@CeO₂，Au-CeO₂-TiO₂/CNFs, CuO_x/CeO₂/A-NTs，CeO₂/ZnIn₂S。

圖8 幾種典型二氧化鈰基光催化材料的光催化選擇性氧化機理

要點八、光催化選擇性CO₂還原和硝基化合物還原

使用金屬摻雜、p-n異質結/同質結構筑和光敏劑修飾等簡單方法對CeO₂基光催化劑進行了廣泛的研究。通過控制形貌和結構以及調節化學成分，如氧空位和Ce³⁺濃度以及化學吸附的氧物種，獲得了顯著的光催化性能。通過調節半導體成分和形態（例如，CdS@CeO₂，g-C₃N₄@CeO₂)，可產生CH₄和CH₃OH等燃料。到目前為止，一些非貴金屬元素（如Fe、Cu、N）被廣泛用于摻雜高比表面積的CeO₂，摻雜之后其帶隙能量降低，表面Ce³⁺濃度升高，CO₂吸附能力增強，表面氧空位增多，從而使得光催化還原CO₂生成CO和/或CH₄的效率大大提高。

具有特殊形貌和結構的金屬/CeO₂光催化劑（如Au?nanorods@CeO₂?核殼納米結構、多殼Au/CeO₂空心球和Ir/CeO₂復合物）在溫和環境條件下對硝基芳香化合物的還原展現出優異的光催化活性。獨特的CeO₂載體具有較大的比表面積，能夠改善金屬納米粒子的物理性質（如金屬分散性、尺寸和含量），進而增強可見光的吸收。

圖9 CeO₂基光催化材料用于CO₂還原的機理圖與催化結果

要點九：結論與前瞻

雖然近10年來，CeO₂基催化劑在熱催化和光催化有機轉化方面取得了很大的進展，但仍有一些問題有待解決和深入研究。

1) 精確設計和合成具有可控氧空位和Lewis酸堿對的CeO₂基催化劑，以及調控CeO₂表面活性金屬物種的尺寸和分布仍然是一個巨大的挑戰。通過氧化還原處理或使用極性溶劑可調節CeO₂材料的表面性質，甚至可調節負載在CeO₂上的金屬活性物種的氧化狀態，從而影響催化活性或有機轉化途徑。但CeO₂基催化劑的真實結構及其在實際反應條件下的動態變化對催化反應路徑的影響尚不清楚。

2) 對CeO₂基催化劑構效關系的認識有待進一步提高。雖然目前已報道了多種具有熱催化和光催化活性的CeO₂納米晶及其負載型催化劑，但這些報道中關于形貌影響活性的一些結論甚至相互矛盾，因此需要更深入、更系統的進一步研究。此外，雖然可以通過暴露不同的晶面、金屬摻雜或其它物種修飾來調節CeO₂納米晶體獨特的酸堿性質（如固態受阻路易斯酸堿對），但是在酸中心和堿中心的形成過程中，哪些因素起主導作用尚不清楚。

3) CeO₂基催化劑的光催化有機轉化反應機理有待進一步研究。 LSPR光熱效應通常被用來解釋CeO₂/等離子體金屬復合材料比純CeO₂具有更好的光催化轉化率和選擇性氧化還原性能。然而，由于LSPR的激發和衰減過程復雜，等離子體增強CeO₂催化劑中LSPR的光熱效應增強機理尚不清楚。通過將CeO₂與其它半導體耦合而成的異質結光催化劑為提高有機轉化中的光催化活性提供了另一種潛在的策略，然而光生電子/空穴是否會改變CeO₂的表面性質仍不清楚，這可能會影響反應過程中有機底物的吸附和活化。

4) 闡明CeO₂基催化劑在實際反應條件下影響有機轉化催化活性的結構性質及相應的反應機理是非常重要的，有助于研究人員設計更有效的催化劑用于特定條件下的催化過程。然而，由于CeO₂基催化劑的多組分、CeO₂催化劑在實際反應條件下真實結構變化不明確以及反應條件復雜等原因，闡明和理解其結構-性能構效關系仍然是一個挑戰，尤其是對于液相有機轉化。最新的原位或工況表征技術（例如，時間分辨ATR-IR光譜、XAFS、拉曼光譜、四極質譜、TEM、UV-vis光譜、DRIFTS、XPS、ESR）和先進的理論計算方法，在實際反應過程中直接測定催化劑結構，同時檢測反應中間體，為理解反應機理和催化劑的演化過程提供了一些深刻的見解，而目前報道的CeO₂基催化劑的原位和操作技術及理論計算由于時間分辨原位和操作技術的溶劑化效應，大多應用于氣相化學反應。考慮到CeO₂基催化劑在液相有機轉化中的廣泛應用，需要更多的努力來系統研究CeO₂基催化劑在更為復雜的液相反應條件下的反應機理。此外，通過先進的計算機技術（如機器學習、高通量篩選）和高通量理論計算方法建立更精確的模型，以反映真實的結構變化和反應條件。基于原位和工況表征結果、機器學習和高通量理論計算，可望對CeO₂基催化劑的結構動力學及其相應的有機轉化反應機理有更深入的認識。

5)?盡管CeO₂基催化劑在有機轉化領域得到了廣泛的研究，但仍存在很大的發展和應用空間，如開發高效的非貴金屬CeO₂基催化劑在溫和條件下活化惰性化學鍵，探究光子與熱能對催化活性的促進作用，以及詳細的反應機理。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02443

Ceria-Based Materials for Thermocatalytic and Photocatalytic Organic Synthesis

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02443

作者簡介

黃秀兵，北京科技大學材料科學與工程學院副教授，碩士生導師。2015年于英國圣安德魯斯大學獲得理學博士學位，導師為John T.S. Irvine教授。2015-2016年在日本名古屋大學Mizuki Tada教授課題組任職博士后研究員。2019-2020年在德國波鴻魯爾大學Martin Muhler教授課題組訪學。主要研究方向為納米復合材料的設計、合成及其在催化有機合成（光催化、熱催化、光熱協同催化）與光熱相變儲能領域的應用基礎研究。主持國家自然科學基金青年基金、北京市優秀人才培養資助項目、中央高校基本科研業務費等科研項目。近五年，以第一/通訊作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊發表學術論文40余篇，其中2篇入選ESI高被引論文。擔任工程科學學報（Chinese Journal of Engineering）的青年編委和Materials期刊的主題編輯。

彭寶祥，德國馬克斯-普朗克化學能源轉換研究所多相催化課題組組長。本科、碩士畢業于清華大學化學工程系，2012年于慕尼黑工業大學獲得博士學位，導師為Johannes A. Lercher教授。此后在德國化學工業界工作了三年，主要負責開發氫甲酰化反應下游衍生物的合成新工藝。2015年底加入馬克斯-普朗克化學能源轉換研究所，擔任多相催化課題組組長。他目前的研究興趣是溫和條件下的三相氧化還原催化反應，其中還原反應包括硝基苯的氫化和生物質衍生的平臺化學品的氫解或加氫脫氧反應，而氧化反應的重點則是極具挑戰性的碳氫化合物的C-H鍵活化。相關研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等國際刊物發表文章近40篇。

王戈，女，2002年于美國Michigan Technological University化學系獲得理學博士學位，現為北京科技大學材料科學與工程學院教授。2002年入選北京市科技新星計劃，2005年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2012年被聘為教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2013年入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2015年全國冶金教育系統年度杰出人物獎。從事高效集約型催化材料及高性能節能儲能材料等方面的應用基礎研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊發表SCI收錄論文230余篇，授權發明專利70余項。作為項目負責人先后承擔了國家重點研發計劃課題、863計劃、973計劃課題、國家科技支撐計劃課題、國家自然科學基金重點及面上項目等國家或省部級項目。“新型綠色烯烴環氧化用催化材料的研究”在2011年獲北京市科學技術獎二等獎（第一完成人），2012年獲北京市教育教學成果一等獎，2014年作為主講人之一講授的“材料類專業導論課”入圍“中國大學視頻公開課”，“功能復合材料的結構設計、多級構筑與性能定制研究”在2016年獲高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎（第一完成人）。

Martin Muhler，德國波鴻魯爾大學教授。1989年于馬克斯普朗克協會駐柏林的弗里茨哈伯研究所（Fritz Haber Institute）獲得博士學位，指導教授是2007年獲得諾貝爾化學獎的Gerhard Ertl教授。1989-1991年在丹麥托普索國際公司的多相催化基礎科學部從事博士后研究。1991-1996年，擔任弗里茨哈伯研究所物理化學研究室的多相催化課題組組長。1996年，他從柏林工業大學獲得工業化學的教授資格認證，并在波鴻魯爾大學工業化學系任教授。Martin Muhler于2013年擔任德國催化學會執行委員會委員，2014-2018年擔任德國催化協會主席，2015年起兼職擔任中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室國際顧問委員。目前主要從事的研究領域包括多相氧化-還原催化過程中的選擇性催化氧化和還原、電催化和光催化反應。相關研究成果已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等國際知名刊物發表文章500余篇，H-index為85（Google Scholar）。

王峰，中國科學院大連化學物理研究所研究員、副所長。2005年于中國科學院大連化學物理研究所（DICP）獲得博士學位。2005-2009年在美國加州大學伯克利分校和日本北海道大學催化科學研究中心從事博士后研究。2009年加入中國科學院大連化學物理研究所，擔任研究員，DICP催化國家重點實驗室的聯合教授（2013），DICP生物能源研究部部長（2018年至今）。獲得中科院“百人計劃”擇優資助、國家自然科學基金委優秀青年基金和國家自然科學基金杰出青年基金等科研項目資助。曾獲中國科學院優秀導師獎、盧嘉錫優秀導師獎、國際催化大會青年科學家獎、中國化學會催化委員會首屆“中國催化新秀獎”、林勵吾優秀青年獎、ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Awards等榮譽稱號或獎勵。擔任《ACS Catalysis》、《ChemSusChem》、《催化學報》、《物理化學學報》、《中國化學》等雜志編委。目前主要研究多相催化生物質轉化、低碳烯烴和醇制含氧化合物等。相關研究成果已在Nat. Energy、Nat.?Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.等雜志發表論文150余篇，獲中國發明專利授權80余件。

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