南昆士蘭大學陳志剛，昆士蘭大學鄒進&化學所狄重安Prog. Mater. Sci.：基于導電聚合物的柔性熱電材料和器件：從機理到應用

【引言】

人類社會嚴重依賴于煤，石油等不可再生資源作為能源供應，而大量的能源消耗造成了嚴重的問題，包括溫室氣體排放，空氣污染和能源危機等。為了緩解能源消耗過快的現狀，研究人員一直在探索可以提高能源利用效率從而降低能源消耗的綠色能源技術。熱電材料能夠實現固態能量的直接轉換，因此為解決能源危機和環境問題提供了可靠的解決方案。

導電聚合物因其安全無毒，制備便宜，以及良好的柔性等優點被認為是具有巨大應用潛力的新一代熱電材料而備受關注。然而，相較于傳統的無機熱電材料，導電聚合物本身較低的熱電優值，使其目前還具備較大的發展優化空間。此外，由于聚合物本身并不具備嚴格的晶體結構，其內在的導電導熱現象和熱電性能之間的關聯還尚未得到充分的理解。值得一提的是，相關的理論研究一直在進行，盡管系統性的理論并未發展成熟，但針對這些研究成果進行恰當和及時的整理將使我們更加深入理解導電聚合物的導電導熱性質與其分子結構之間的密切聯系。

時至今日，雖然導電聚合物作為熱電材料的研究已經取得了一定的進展，然而目前仍舊沒有一個較為全面而系統的綜述性工作來總結這些成果。因此，迫切需要對其進行詳細的總結并深入地討論該熱電材料體系中制約熱電性能的關鍵因素，這對探索合適的工藝以進一步提高其熱電性能而言非常重要。

【成果簡介】

為了全面概述導電聚合物基熱電材料的最新進展，澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授和昆士蘭大學鄒進教授團隊與中國科學院化學研究所狄重安教授合作發表最新長篇綜述總結了導電聚合物的結構特征以及摻雜程度與其熱電性能之間的內在聯系，并詳細討論了現有的理論模型對于描述其熱電性能的適用性和局限性，以及現有的材料性能優化方法和制備方法。此外，該綜述還總結了最新的柔性器件設計和組裝方法，并介紹了幾中具有代表性的器件構型，以及進一步的器件機械性能評估和優化方法。最后，該綜述指出了目前針對于導電聚合物基熱電材料所存在的爭議，挑戰， 以及相應的策略。相關研究成果以“Conducting polymer-based flexible thermoelectric materials and devices: from mechanisms to applications”為題發表在材料學領域頂級綜述期刊Progress in Materials Science上。

【圖文導讀】

圖 1.?a) 熱電材料的發展和應用； b) 柔性熱電材料的優點；c) 理論能量效率和熱電材料優值的關系

圖 2. (a) 符合nearest neighbouring hopping model的電導率和溫度關聯；?(b) 符合variable-range hopping model的電導率和溫度關聯；c) 符合mobility edge model的電導和塞貝克系數關聯；d）符合transport edge model的電導和塞貝克系數關聯。

圖 3. a）摻雜?ClO₄, PF₆和bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BTFMSI)的PEDOT:PSS薄膜的熱電性能；b）導電聚合物的兩種摻雜方式；c） 沒有摻雜EG和 d）摻雜3%EG的PEDOT:PSS薄膜的二維 GIWAXD圖；e）PEDOT:PSS薄膜的電導率與摻雜的DMSO濃度的關系；f）PEDOT:PSS薄膜的電導率與摻雜的EG濃度的關系。

圖 4. a) 制備單晶PEDOT納米線的工藝流程示意圖；b) PEDOT納米線的TEM圖像和衍射圖譜?的；c) PEDOT納米線電導率與線寬的關聯。

圖 5. 四種金屬元素絡合聚合物的熱電性質與溫度的關聯。a）電導率，b）塞貝克系數，c）熱導率和d）ZT?。

圖 6. a) 碳納米管在球型乳膠顆粒表面形成三維網狀結構的示意圖；PVAc/CNT/PEDOT:PSS復合物的 b）電導率和c）塞貝克系數。

圖 7. a）PEDOT:PSS/Te復合物原位合成法示意圖；b）納米Te棒的SEM和TEM圖；c）PEDOT:DBSA/Cl-Te的HRTEM圖；d）和e）PEDOT:DBSA/Cl-Te薄膜的熱電性能不同摻雜單晶硒化錫塊體的熱電性能。

圖 8.?a）不同薄膜厚度t和 b）薄膜熱導率κ條件下，薄膜長度方向上的溫度分布曲線；c）最近幾個代表性工作中報道的柔性器件輸出功率密度比對圖。

圖 9. a）3D打印制備熱電器件的示意圖；b）liquid-bridge-mediated transfer moulding法制備熱電器件示意圖；c）紫外線刻蝕法制備熱電器件示意圖；d）電子束刻蝕法制備熱電器件示意圖。

圖10?a）通過張力測試得到PPBH/CNT/PUBI薄膜的應力-應變曲線；b）通過張力測試得到PPy/SWCNT薄膜的應力-應變曲線；c）FET模塊的內阻隨彎曲半徑的變化曲線；d）FET模塊的內阻隨彎曲次數的變化曲線；e）Au-doped CNT/PANI薄膜器件的內阻隨溫度的變化曲線；f）該器件內阻隨彎折次數的變化曲線。

圖 11. 指南針型示意圖以說明提高導電聚合物基熱電材料性能的方法。

【小結】

?本文首先從導電聚合物的輸運機理出發，分析了導電聚合物的結構特征，摻雜程度以及載流子平均能量與其熱電性質之間的內在聯系，并闡明了這些因素對聚合物中載流子和聲子輸運的影響。此外，本文還總結了幾種載流子輸運模型，包括VRH（variable-range hopping）模型，NNH（nearest-neighboring hopping）模型，ME（mobility edge）模型，TE（Transport edge）模型以及混合模型，并分析了這些模型的適用性和局限性。在實驗進展方面，我們從摻雜，二次摻雜，后處理，金屬和鹵族元素絡合和替位反應等多方面詳細討論了不同優化策略對導電聚合物的性能增強的機理和優缺點，并進一步總結了以導電聚合物為基的多相復合物的合成方法及性能優化策略。據報道，純相導電聚合物薄膜經性能優化之后熱電優值ZT峰值可以達到0.42，而Bi₂Te₃-PEDOT復合薄膜的熱電優值ZT峰值則達到了0.58，因此，通過有機相復合無機相的合成方法是獲得高性能導電聚合物基熱電材料的可行之路。最后，我們還介紹了導電聚合物基熱電器件的設計思路，制造方法和性能強化策略。總的來說，基于高性能的熱電材料制造的緊湊型熱電器件在足夠的溫差條件下可以輸出較大的功率，足以驅動一般的可穿戴設備，包括傳感器和電子手表等。以上的內容旨在為高性能導電聚合物基熱電材料的研發提供借鑒思路，并為高性能柔性熱電器件的設計和制造提供設計方法，也闡明了導電聚合物在熱電器件應用方面的巨大應用價值。因此，該綜述必將會為進一步的導電聚合物基熱電材料的理論，實驗和應用研究注入新的動力。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100840

團隊介紹

許聲多于2015年和2017年在哈爾濱工業大學能源科學與工程學院取得學士和碩士學位。2017年開始在昆士蘭大學昆士蘭大學鄒進教授團隊及南昆士蘭大學陳志剛教授團隊攻讀博士學位，目前的研究方向集中于柔性熱電材料，熱管理技術，智能器件設計及制造，在《Chemistry of materials》, 《Energy & Environmental Science》和 《Progress in materials science》等期刊發表論文十余篇。

史曉磊（共同一作）就職于澳大利亞南昆士蘭大學未來材料中心，于2008及2011年在北京科技大學分別取得材料學學士及碩士學位，畢業后就職于清華大學摩擦學國家重點實驗室深圳微納研究室進行科研工作。2015年獲得澳大利亞國際留學生全額獎學金（IPRS）開始在澳大利亞昆士蘭大學攻讀材料工程博士，為2018年度國家優秀自費留學生獎學金獲得者，并于2019年獲得博士學位。長期致力于高性能熱電材料與器件的研究，在溶劑熱法制備微納米熱電材料的合成及摻雜機制等方面取得了突破性成果，并在多個熱電材料體系取得世界領先。共指導3名博士研究生和5名碩士研究生，其中已畢業碩士研究生3名。共在Chem. Rev.，Prog. Mater. Sci.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Mater. Today，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett.，ACS Nano，Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.，Adv. Sci.，Nano Energy，Small，J. Mater. Chem. A，Chem. Mater.，Chem. Sci.，Chem. Eng. J.等國際學術期刊上發表論文94篇（影響因子10以上33篇），中國發明專利3項，其中以第一及通訊作者身份發表論文35篇，6篇被選為ESI高被引論文（前1%），2篇被選為Hot Paper（前1‰）。這些論文被Google Scholar引用達2500余次，H-index達到28。目前擔任國際開源學術期刊Micromachines（影響因子2.891）熱電材料與器件特刊編輯及十余個國際知名期刊的審稿人。

狄重安，中國科學院化學研究所研究員。2008年于中國科學院化學研究所獲理學博士學位，之后在化學所工作至今，歷任助理研究員、副研究員和研究員；先后作為訪問學者訪問了劍橋大學卡文迪什實驗室和斯坦福大學化工系。曾獲中國化學會青年化學獎、中國科學院盧嘉錫青年人才獎、中科院院長特別獎等獎勵，入選全國百篇優秀博士論文（2010年度），2014年獲得國家自然科學基金委優秀青年基金資助，現為Adv. Mater. Tech.和J. Energ. Chem.期刊的國際顧問編委。長期從事高遷移率有機半導體的電荷輸運調控及其器件功能化方面的研究工作，迄今在Nat. Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際著名期刊發表論文170余篇，論文總引用12600余次，H-index達到58.

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）?的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI 刊物上已發表學術論文 750 多篇（Web of Science），其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用二萬七千次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials），昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，副教授(2016)，教授（2018-），先后主持共計一千七百萬澳元的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和10名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生4名。在Nat. Energy, Nat. Nanotech.、 Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、和Nano Energy等國際學術期刊上發表300余篇學術論文, 目前共有SCI高被引論文21篇，熱電論文2篇。這些論文共被SCI引用17000余次，H-index達到65。

Conducting polymer-based flexible thermoelectric materials and devices: From mechanisms to applications

Shengduo Xu^a1，Xiao-Lei Shi^b1，Matthew Dargusch^a?Chongan Di^d?Jin Zou^ac?Zhi-Gang Chen^ba

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100840

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