陳忠偉/王新 最新綜述：設計LBs的電解質以適應極端溫度應用的發展狀況

【背景介紹】

隨著儲能系統需求的不斷增加，鋰離子技術由于其在電池層面的理論容量和實際能量密度有限，可能無法滿足進一步增長的需求。鋰金屬負極電池（LBs）具有理論容量高（3860 mAh g^-1）、還原電位低（3.04 V vs. SHE極）等優點，引起了廣泛關注。新興的LBs由三種類型的電池組成，分別是鋰金屬電池（LMBs）、鋰-硫（Li-S）和鋰-氧（Li-O₂）電池。然而，LBs的最大挑戰是在極端溫度范圍（低于0 °C和高于60 °C）下性能顯著下降和安全性降低。因此，研究人員付出了大量努力來研究這些系統的基本原理，并開發與電解質、電極及其界面等關鍵組件相關的各種策略，以提高LBs在這種極端溫度范圍內的性能和穩定性。具體而言，在0 °C下電池產量的急劇下降是容量利用率下降和由大塊電解質溶液中的延遲離子傳輸引起的電池電勢降低的綜合結果，Li⁺的溶劑化/去溶劑化過程緩慢，正極和負極的界面電荷轉移電阻呈指數增加，導致能量輸出顯著降低。此外，LBs在高溫下運行時，嚴重的電解質還原導致固體電解質界面（SEI）形成，導致LBs極化大，循環性能差，同時乙醚/酯溶劑的低閃點在高溫下容易著火，引發危險的電池火災甚至爆炸。因此，尋找具有高相容性和電化學穩定性、良好的離子導電性、理想的SEI形成能力、寬的使用溫度范圍、高安全性和低成本的電解質是發展高能量密度電池的必要條件。

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士和華南師范大學王新副教授（共同通訊作者）等人報道了一篇設計鋰金屬負極電池（LBs）的電解質以適應極端溫度應用的綜述。在本文中，作者首先簡要介紹了低溫（<0 ℃）和高溫（>60 ℃）條件下LBs發展面臨的挑戰，并介紹了LBs電解質的設計策略，包括鋰鹽改性、溶劑化結構優化、添加劑的引入和固態電解質的利用。接著，作者評價了鋰金屬電池（LMBs）、鋰-硫電池（Li-S）和鋰-氧電池（Li-O₂）在低溫和高溫下的應用前景。同時，作者列舉了這三種化學反應是如何克服傳統的低溫電荷轉移阻力和高溫副反應的典型例子。最后，作者指出了極端溫度電解液設計向實際應用方向發展的研究方向。研究成果以題為“Electrolyte Design for Lithium Metal Anode-Based Batteries Toward Extreme Temperature Application”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、在極端溫度下鋰金屬負極電池電解質設計綜述

圖二、LMBs中的共溶劑
（a-b）在1.2 M LiPF₆-EC/EMC和1 M LiFSI-DME中鍍Li形態的SEM圖像；

（c-d）使用基于EC/DEC和FM/CO₂的電解質，在C/10倍率下，電壓與放電容量在不同溫度下的關系；

（e-f）室溫下1.2 M LiTFSI-ACN-FM和-60 °C下1.2 M LiTFSI-ACN-FM中鍍Li形態的SEM圖像；

（g）EC/DEC、MP/FEC 和 MTFP/FEC電解質的低溫放電行為；

（h）Li||SPAN半電池在超低溫下的性能。

圖三、LMBs中的陽離子溶劑結構
（a-b）砜基電解質在不同溫度下的粘度和離子電導率；

（c）在不同溫度下，比較LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li電池在HCE和LHCE中的放電倍率能力；

（d）使用傳統 1 M LiPF₆-EC/DMC電解質的LiNi_1/3Co_1/3Al_1/3O₂/Li電池在不同溫度下的放電曲線；

（e）LiNi_1/3Co_1/3Al_1/3O₂/Li電池在不同溫度下使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2電解質的放電曲線。

圖四、LMBs中的Li鹽
（a-f）使用DOL/DME基電解質、LiNO₃添加劑和LiNO₃-FEC添加劑中在20和-40 °C下的Li金屬沉積形態；

（g）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Li電池在0 ℃下的EIS譜；

（h）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li電池在-10 °C下的放電曲線，含有LiPO₂F₂作為電解質添加劑。

圖五、電解質添加劑
（a-b）在60 °C和25 °C下，電流密度為0.5 mA cm^-2 和0.5 mAh cm^-2下，銅基板上Li金屬沉積形態的SEM圖像；

（c）LiTFSI-LiBOB電解質中的LiPF₆添加劑可防止Al腐蝕并提高Li金屬穩定性的示意圖；

（d）LiPO₂F₂添加劑在雙鹽電解質中在60°C重復循環期間對Li金屬負極和NMC正極界面的積極影響的示意圖；

（e）DMF對LiPF₆分解、副產物的產生以及充放電過程中LiFePO₄電極溶解的阻斷機制。

圖六、近固態電解質
（a）NMC 622與液態和準固態電解質（LiTFSI、DMC、聚己內酯三丙烯酸酯）的差示掃描量熱法；

（b-c）具有固體聚合物電解質（含LiTFSI的聚醚）的LiFePO₄/Li軟包電池的加速量熱法（ARC）的自加熱率和具有50%和100%充電狀態的液態碳酸鹽基電解質；

（d）溫度升高時自交聯聚合物電解質設計的示意圖。

圖七、全固態電解質
（a）各種SSE的ARC測試

（b）各種SSE的熱失控機制示意圖；

（c）SSE實現的高溫Li-O₂示意圖

（d）SSE作為溫度函數的反應Gibbs自由能，表明在高溫（≈150 °C）下四電子過程的可能性。

【總結與展望】

綜述所述，隨著社會的進步和技術的發展，必須不斷開發新的電池技術，使下一代的電力設備和應用成為可能。LBs具有高能量密度和豐富的自然資源，可作為緩解能源危機和環境污染問題的緩沖器。LMA是最有發展前途的陽極技術之一，但必須對其極端溫度性能進行研究和優化，以解決其穩定性和安全性方面的關鍵問題。此外，闡明電解質的關鍵作用及其在極端溫度操作中的優勢也很重要。了解鋰鹽、電解質組分和添加劑對液體電解質荷質傳遞動力學和熱力學穩定性的影響，有助于指導電解質的設計。同時，對低溫和高溫固態電解液的研究為電解液的設計開辟了新的途徑，也明確了發展SSE對下一代寬溫、高安全LBs的重要意義。對于實用的二次電池來說，目前的技術很難滿足其高能量密度（>300 Wh kg^-1）和低溫下的倍率性能要求。同時在高溫運行條件下，循環穩定性（>500次循環）和高安全性尚未實現。尋找新的電解質以提高電解液的性能是研究和工業應用的迫切需要。此外，SSE將在極端溫度電池的應用中發揮關鍵作用。總之，在極端溫度環境下開發用于LBs的先進電解質是電池研究的關鍵，但是在實際應用方面仍處于起步階段。

文獻鏈接：Electrolyte Design for Lithium Metal Anode-Based Batteries Toward Extreme Temperature Application. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202101051.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.