中科院化學所趙進才院士&陳春城&章宇超團隊Nat. Catal.：α-Fe2O3以H2O為氧源作為一種多功能、高效的氧原子轉移催化劑

【引言】

光電化學（PEC）技術已被廣泛用于太陽能轉換和污染物降解。在PEC系統中，通過有機化合物的光催化轉化來生產精細化學品也已被報道。然而，與傳統電化學和光化學的有機轉化方法相比，通過PEC方法實現有機轉化合成目前還不夠發達。如何直接捕獲光產生的載流子（電子或空穴）以促進電化學界面上的有機轉化，仍有待探索。赤鐵礦（α-Fe₂O₃）被認為是PEC研究中最有理想的光陽極材料之一，因為其豐富、無毒、穩定和可見光吸收。以前對α-Fe₂O₃基PEC反應的研究主要集中在水分解過程中光電驅動的水氧化，實現陰極析氫。在水氧化過程中，產品O₂擁有較低的經濟價值。因此，需要探索在PEC系統中產生高附加值化學品的替代氧化反應。研究證明，在α-Fe₂O₃光陽極上的水氧化過程中，吸附在表面態上的空穴與吸附的水反應并驅動水氧化。通過原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜和軟X射線（O 1s）光譜，這些被捕獲的空穴被確定為高價鐵-氧中間物（Fe^IV=O）。α-Fe₂O₃表面捕獲空穴產生的高價鐵氧與在傳統均相催化氧化過程中的高價金屬氧物種有類似的特性。例如，氧原子轉移（OAT）反應通常由高價金屬-氧物種引發。OAT反應通常具有高化學或立體選擇性。在金屬有機配合物的OAT系統中，有機配體通常被用來調節金屬中心的微環境。這些有機配體在強氧化的OAT條件下易被破壞，導致這些金屬有機配合物變得相當不穩定。因此，要避免不希望出現的副產品是相對比較困難的。

【成果簡介】

近日，在中國科學院化學研究所趙進才院士、陳春城研究員和章宇超研究員團隊等人帶領下，報告了α-Fe₂O₃在可見光照射下作為多功能和高效的氧原子轉移催化劑的能力。通過使用水作為唯一的氧源，各種有機化合物和無機陰離子被成功地氧化為相應的單加氧產物，并具有高選擇性和法拉第效率。光激發空穴在α-Fe₂O₃表面產生了鐵氧物種（Fe^IV=O），氧原子轉移通過協同的雙空穴轉移途徑進行，該途徑涉及氧原子從光陽極表面的Fe^IV=O轉移到底物。本研究證明，α-Fe₂O₃是一種優異的全無機多相催化劑，可以驅動氧原子轉移反應，該策略在合成精細和高附加值化學品方面有很大潛力。該成果以題為“α-Fe₂O₃?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source”發表在了Nat. Catal.上。該工作的第一作者是陳春城研究員組的博士后趙玉坤。

【圖文導讀】

圖1 MPS氧化的線性掃描伏安曲線和光電解實驗

a）α-Fe₂O₃光陽極在AM 1.5G光照（實線）和暗態（虛線）下的J-V曲線

b）在MPS（0.5mM）的PEC氧化過程中，MPS的消耗（黑線），MPSO的生成（紅線）和總的硫平衡（剩余MPS和生成的MPSO（藍線）的總和）。

圖2 無機鹽的結構圖

pH 7.0下亞硝酸鹽、亞砷酸鹽和亞磷酸鹽的結構圖。亞硝酸鹽和亞砷酸鹽具有孤對電子，能夠接受來自O原子供體的氧原子，而亞磷酸鹽則不能。

圖3 MPSO的質譜圖

a,b）在H₂¹⁸O (a)和H₂¹⁶O (b)存在下，MPS在α-Fe₂O₃上氧化產生的MPSO的質譜。

圖4 表面空穴捕獲狀態

a）在AM 1.5G光照下，在有MPS（紅色）和沒有MPS（黑色）的α-Fe₂O₃上獲得的J-V曲線（虛線）和C_trap值（實線和點）。

b）α-Fe₂O₃（黑色）和TiO₂（紅色）光陽極在10.0 mM MPS溶液中的光電流密度（μA cm^-2）和表面空穴密度（空穴數nm^-2）之間的關系。

圖5?在α-Fe₂O₃上氧原子轉移反應機理的示意圖

通過光激發空穴在α-Fe₂O₃表面產生高價鐵氧物種（Fe^IV=O）（步驟1）。步驟3描述了氧原子從Fe^IV=O表面通過協同的雙空穴轉移路徑轉移到底物上。最后，水分子通過吸附和解離來補充催化循環中消耗的氧原子（步驟4）。

【小結】

綜上所述，團隊開發了一種PEC策略，在溫和條件下在α-Fe₂O₃上進行OAT反應。并拓展各種底物，包括硫醚、烯烴、Ph₃P和無機鹽，都可以用水作為唯一的氧源進行氧化。其中，大多數底物的氧化選擇性和法拉第效率可以達到90.0%以上。基于電化學阻抗譜和DFT研究，證實了表面捕獲的空穴在OAT機制中發揮了關鍵作用。這種PEC策略在精細和增值化學品的各種氧化反應中具有巨大的發展潛力。

文獻鏈接：α-Fe₂O₃?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source（Nat. Catal.，2021，DOI：10.1038/s41929-021-00659-1）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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