Energy Environ. Sci.：合金化降低單斜畸變改善釩酸鉍光陽極

【前言】

通過光電化學(PEC)生產燃料被認為是捕獲和存儲間歇太陽能的有效方法，特別是作為可再生運輸燃料。無論產生何種燃料，光陽極的析氧反應都是關鍵的；因此，由地球豐富元素組成的穩定、高效、n型半導體的開發受到越來越多的研究關注，該類半導體可通過可擴展的、經濟高效的方法生產。釩酸鉍，尤其是BiVO₄，盡管帶隙不是最佳的，但已用于改進和理解新型氧化物基半導體的基本性能和光電化學性能。近年來，改善性能的方法包括異質結形成、合金化或摻雜、氫或氮退火、增強電荷收集的納米結構、光子管理的微結構以及鈍化表面缺陷和增強催化的表面涂層。

迄今為止報道的性能最高的基于BiVO₄的光陽極都結合了這些策略，以便在AM 1.5照明下產生大約2 - 6.7 mA cm^-2范圍內的光電流密度，接近具有2.4 eV帶隙半導體的7.5 mA cm^-2的理論極限。盡管為了產生記錄或接近記錄的性能，需要同時使用多種性能增強方法，但是這種方法抑制了從特定修改中理解控制性能改進的基本原理的努力。事實上，如果不變的技術(例如催化劑表面涂層)與給定的合金成分不相容，在改變一個參數(例如合金成分)的同時應用多種性能增強技術可以掩蓋潛在的性能趨勢。

【成果簡介】

近日，來自加州理工大學的John Gregoire教授和加州大學伯克利分校的Jeffrey Neaton教授（共同通訊）聯合在Energy Environ. Sci.發表文章，題為：Combinatorial Alloying Improves Bismuth Vanadate Photoanodes via Reduced Monoclinic Distortion。提高太陽能釋氧效率對于太陽能燃料技術的發展至關重要，但由于太陽能燃料光陽極需要廣泛的性能，因此具有挑戰性。釩酸鉍，特別是單斜斜釩鉍礦相，受到了廣泛關注，在可見光波段帶隙金屬氧化物中顯示出最高的輻射效率。研究人員進一步提高其光電化學性能的努力包括將一種或多種金屬合金化到Bi和/或V的位點上，由于替代合金的計算建模困難以及共合金化組成空間的高維性，阻礙了這一前沿的進展。由于替代合金化同時改變了多種材料的性能，了解性能改善的根本原因也是一個挑戰，促使研究人員應用組合材料科學技術來繪制了948種獨特釩酸鉍合金組合物的光電化學性能，這些組合物包括0-8 %的P、Ca、Mo、Eu、Gd和W合金以及這些元素的每對組合的各種組合。在確定( Mo，Gd )共合金化空間的顯著改善后，進行了結構映射，以揭示性能增強和降低的單斜畸變之間的顯著相關性。第一性原理密度泛函理論計算表明，這種改進是由于空穴有效質量和空穴極化子形成能量的降低，我們的結果將單斜畸變確定為優化和理解的關鍵參數

【圖文導讀】

圖1. 光陽極庫

(a.) 光陽極庫中1713個樣品中189個樣品的襯底區域圖像;

(b.) 顯示了4個樣品的短切照明CV的陽極掃描;

(c.) 每個陽極掃描的自動處理產生最大光電化學能(P_max);

圖2. 多種金屬合金化到Bi和/或V的位點上

(a.) 在光陽極庫中948中獨特組分中的489個P_max值；

(b.) 來自相同陽極掃描數據集的J_O2/H₂O值的類似圖；

(c.) a-b中徑向圖的圖例；

(d.) 來自a的Mo - Gd扇區繪制在笛卡爾空間中，其中三個x值對應于3個突出顯示的平面

圖3. Bi-V-A體系

(a.)每種Bi-V-A體系的P_max隨合金負載的變化顯示；

(b.)在Bi-V-Mo-B空間中共合金化有5個B值，每個B值包括4個不同的總合金載荷(y)，以不同的符號顯示;

圖4. Bi-V-Mo-Gd合金

(a.) Bi-V-Mo-Gd合金的組合表征；

(b.-e.)包含4個不同組成線的假彩色圖；

(f.)是來自圖d.的數據的疊加圖表示；

(g.)提供4條合成線的可視化，這些合成線都在圖2d的x=0.5平面內;

圖5.?Bi-V-Mo-Gd合金

(a.) Bi-V-Mo-Gd合金拉曼光譜表征的不對稱(δ_as)和對稱(δ_s)VO₄彎曲模分裂程度圖;

(b.)對于由a中的恒星標記的3條組成線，P_max和單斜畸變都繪制為相對于各自端點Bi-V-Mo和Bi-V-Gd組成之間的線性內插的偏差(Δ);

(c.)繪制了b的左y軸和右y軸數據，以突出顯示低于Vegard定律預期的單斜畸變減少與P_max共合金化增強之間的強相關性；

圖6. 結構計算

(a.)一系列晶體結構的計算能帶結構；

(b.) 7個結構的γ- V VBM處的空穴有效質量；

【總結】

通過P、Ca、Mo、Eu、Gd、W及其成對組合成m-BiVO4的組合合金化，發現幾種共合金化體系具有協同作用，最佳共合金的光陽極性能超過了單獨使用任何一種合金元素所獲得的性能。在(Mo，Gd)體系中觀察到最佳的PEC性能，其中在Bi位點上的等價Gd取代和在V位點上的Mo給電子取代產生了大大改善的J - E曲線。通過XRD確保m-BiVO₄相純度和拉曼光譜表征單斜畸變，研究人員確定了降低的單斜畸變和提高的光活性之間的關系，最后用Vegard式分析揭示了共合金元素之間的協同作用，這很好地解釋了當它們與m- BiVO₄結合時單斜畸變異常降低的原因。第一性原理DFT計算表明，空穴有效質量隨著單斜畸變的降低而減小，可以使實驗趨勢合理化。這種效應與由鉬和/或鎢合金化提供的已確立的電子電導率增加是互補的，并且提供了一種新的機制，通過該機制可以理解和優化基于BiVO₄的光陽極。

文獻鏈接：Combinatorial Alloying Improves Bismuth Vanadate Photoanodes via Reduced Monoclinic Distortion, (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00179K)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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