Electrochemical Energy Reviews：解決鋰電池熱失控的策略：從機理到改性

【背景介紹】

眾所周知，能源是人類生存所必需的，也是社會可持續發展的關鍵因素。對化石燃料的過度使用導致了嚴重的氣候變化和能源危機。為了減輕不可再生能源枯竭和二氧化碳（CO₂）排放引起的氣候變化的不利影響，開發替代清潔能源和新的能源利用形式至關重要。研究人員開發了各種電化學和光電能量存儲和轉換系統，以滿足現代社會的需求，如鋰電池、電催化電池、燃料電池、微生物電池、金屬-空氣電池和超級電容器。目前，鋰電池已被證明幾乎是最重要的儲能裝置，因為其具有超高的能量和功率密度、優異的循環穩定性和環境友好性。雖然鋰電池是市場上使用最廣泛的電池，但是其性能必須通過實際應用來驗證。除固有的電氣、熱力學和電化學阻抗的限制外，鋰電池在提供能量時還會產生一定量的熱量。此外，鋰電池通常具有超高的能量密度，研究表明，能量密度越高，穩定性越差。隨著鋰電池能量密度的不斷提高，其安全性的提升迫在眉睫。其中，熱失控是鋰電池研究中不可避免的安全問題。因此，關注鋰電池材料的熱危害并采取相應的預防措施具有重要意義。

【成果簡介】

近日，天津大學封偉教授（通訊作者）等人報道了關于鋰電池的熱失控及其危害的綜述。在文中，作者重點討論了基于鋰電池固有結構的抑制熱失控的設計、改進和改進。根據電池的熱源，作者將其分為可逆熱和不可逆熱。此外，超熱產生具有深遠的影響，包括熱失控、容量損失和電氣不平衡。接著，作者著重討論了各種電池組件（負極、正極、電解質和分離器）的設計和改進策略，以抑制熱失控。制備具有優異熱穩定性和力學性能的固體電解質界面層是負極材料改性策略的核心。添加劑、穩定涂層、元素替代和熱響應涂層材料通常用于提高正極的安全性。新型電解質添加劑、固態電解質和熱穩定分離器為解決下一代高性能電化學存儲器件的熱失控問題提供了良好的機會。研究成果以題為“Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modification”發布在國際著名期刊Electrochemical Energy Reviews上。

【圖文解讀】

圖一、更小體積、更高能量密度和更高安全系數的鋰電池發展階段

圖二、2014-2020年11月4日記錄的涉及鋰電池的航空/機場事故

圖三、Li/CF_x的理論電壓與實際平臺電壓之間的偏差

圖四、鋰電池在不同工作窗口和附帶溫度下的性能

圖五、鋰電池熱失控的原因及后果

圖六、金屬鋰負極枝晶形成示意圖

圖七、各種3D多孔主體捕捉熔融鋰
（a）Al₂O₃顆粒、具有Li-Al-O層的Al₂O₃骨架和3D LIA電極的示意圖；

（b）使用裸鋰電極或復合電極的對稱電池循環性能；

（c）Li-cMOFs的制造示意圖；

（d）沉積在cMOF中的鋰薄膜的示意圖和橫截面。

圖八、各種3D多孔主體捕捉熔融鋰
（a）NPCC-Li的插圖。

（b）純/N摻雜/N-P摻雜/P摻雜石墨烯片中鋰不同電荷密度的優化結構；

（c）裸CS和Co₃O₄-CS骨架的數字圖像，以及Co₃O₄-CS骨架的多級結構示意圖。

（d）Co₃O₄與Li反應的Gibbs自由能變化。

圖九、為調節鋰沉積而構建的親鋰位點
（a）Li吸附能量分布和SAM天然石墨上鋰成核/電鍍過程的示意圖；

（b）PG、NG和SANi-NG與一個Li原子的電荷密度變化；

（c）CNF-TiN的合成示意圖；

（d）CNF-TiN上的鋰成核/電鍍工藝。

圖十、為調節鋰沉積而構建的親鋰位點
（a）Li和PA-MXene層上的Li成核/電鍍過程圖解；

（b）使用PA-MXene-Li的對稱電池循環性能；

（c）鍍上Li后，PA-MXene-Li的SEM圖像；

（d）3DP-VALi的示意圖；

（e）3DP-VALi和裸Li上的Li成核/電鍍過程示意圖；

（f）不同電流密度下，裸Li和3DP-VALi上Li沉積的SEM圖像。

圖十一、在鋰負極和電解質之間構建人工SEI薄膜
（a）PTMEG-Li/Sn的形成機理；

（b）PTMEG-Li/Sn處理過的Li成核/電鍍工藝示意圖；

（c）裸Li和LiF-富Li的Li鍍層行為示意圖；

（d）保護性MCI的形成示意圖；

（e）循環前和第十次循環后保護MCI層的XPS圖案；

（f）通過FEC處理在鋰負極上形成雙層薄膜的方案。

圖十二、碳基負極
（a）SEM圖像顯示石墨VGCF CNHs被碳薄膜包圍；

（b）在50 °C下，通過ALD涂覆Al₂O₃的天然石墨復合電極的循環性能；

（c）Al₂O₃包覆天然石墨復合電極的電化學性能。

（d）Sn-Al₂O₃-C納米復合材料的合成路線示意圖；

（e）石墨上Al₂O₃涂層的示意圖和SEM圖像；

（f）在15-480 mA g^-1下，獲得的Al₂O₃涂層石墨的倍率性能；

（g）天然石墨電極的失效機理和N-UNCD涂層電極的高穩定性。

圖十三、開發的其他負極材料
（a）抑制電池故障的自動關閉負極的示意圖；

（b）裸氮化硅和TiO₂涂層氮化硅的顯微結構示意圖；

（c）Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂的結構，體積沒有變化；

（d）多孔月餅狀結構的合成示意圖；

（e）介孔TiNb₂O₇的SEM圖像。

圖十四、用于正極保護的添加劑和涂層
（a）非晶態LiFePO₄的ALD示意圖；

（b）退火LiFePO₄/CNT在1 C和0.1 C下的循環穩定性；

（c）通過HF侵蝕和水再生的正極降解循環；

（d）LiMn₂O₄顆粒的CeO₂基ALD涂層示意圖；

（e）循環過程中，LNMO-n的示意圖。

（f）LiNi_xCo_yMn_zO₂的SEM圖像和相應元素Ni、Co和Mn的能量色散X射線光譜（EDS）繪圖；

（g）多層LiNi_xCo_yMn_zO₂中空纖維的橫截面SEM圖像。

圖十五、提高Li插層正極的穩定性
（a）Fe取代對結構改性的影響示意圖；

（b）充放電曲線與LiNi_0.5-xMn_1.5-xFe_2xO₄（2x=0, 0.33）的容量保持率；

（c）LiNi_0.5-xMn_1.5-xFe_2xO₄（2x=0, 0.33）的倍率性能；

（d）熱響應LCO-PTC正極的機理示意圖。

圖十六、CF_x正極的創新
（a）來自C 1s XPS光譜的離子/半離子/共價C-F鍵能；

（b）氟代石墨烯中C-F鍵的長度和從氟代石墨烯中去除中性F原子的能量；

（c）10 mA g^-1時F-CMN的放電曲線；

（d）使用容量為1 Ah的F-cMNS-280在0.01 C下制造的袋式鋰電池的放電曲線；

（e）經過溶劑熱剝落的氟化石墨的高分辨率XPS光譜；

（f）在高溫下，使用F₂合成氟代石墨烯納米帶的示意圖。

圖十七、鋰電池中常用液體電解質的基本性質

圖十八、穩定液體電解質的添加劑
（a）溶解在LiTFSI-LiBOB電解質中以提高鋰負極安全性的LiPF₆添加劑示意圖；

（b）在電流密度為1.75 mA cm^-2、60 °C下，在EC-EMC溶劑中使用各種電解質的Li-NMC全電池的電化學性能；

（c）電池中EM-5Li-Na IL電解質的組成示意圖；

（d）具有不同循環的EM-5Li-Na IL電解質的對稱鋰電池；

（e）PF₅穩定的示意圖；

（f）TMSPC添加劑清除HF的示意圖；

（g）在有無MTE-TMS添加劑下，石墨/NCM851005電池的失效機制示意圖；

（h）有無MTE-TMS添加劑下，電池的循環性能和庫倫效率。

圖十九、安全的SSEs
（a）Li-FEC/LiFePO₄固態電池示意圖；

（b）Li-FEC/LiFePO₄電池和Li-FEC/LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂電池在不同速率下的電壓波形；

（c）PIC、CIP和夾層型電解質的示意圖；

（d）LFP/SCE/Li和LFP/PIC/Li電池在不同電流速率下的倍率性能；

（e）SPEs的非原位和原位合成；

（f）PEO-LCO、CMC-LCO和海藻酸鈉-LCO電極的SEM圖像；

（g）比較PEO、PVDF、CMC單體和海藻酸鈉單體在LiCoO₂（001）上的吸附能。

圖二十、基于熱穩定性的分離器
（a）不同溫度下，PP、PI和Al₂O₃-PI分離器收縮的數字圖像；

（b）PP、PI和Al₂O₃-PI分離器液體電解質滲透行為的數字圖像；

（c）PE、PPS1-81和PPS2-81分離器在不同溫度下熱處理后的數字圖像；

（d）配備PE、PPS1-81和PPS2-81隔板的電池的額定性能；

（e）具有熱觸發電池阻燃性能的“智能”靜電紡絲分離器示意圖；

（f）LIBs同軸fber-分離器關閉概念示意圖；

（g）熱響應微球涂層分離器示意圖；

（h）具有熱觸發阻燃性能的多功能電紡分離器的示意圖；

（i）APP上Li₂S_x的示意圖以及APP和Li-S的結合能。

圖二十一、概述解決鋰電池熱問題的各種方法

【總結與展望】

綜上所述，作者總結了鋰電池的工作機理，闡述了鋰電池在充放電過程中的不同熱源和各種熱危害。還重點介紹了提高鋰電池安全性能的方法，包括電池電極材料和其他重要電池組件的改進等。其中，過熱會產生熱失控、容量損失和電氣不平衡等問題。電極材料的選擇和電池結構的優化都可以提高鋰電池的安全性能，抑制熱失控。

本文討論的改進方法如下：（1）負極材料。鋰電池的負極材料包括金屬鋰、碳基材料和硅基材料。負極表面形成具有優異熱穩定性和機械性能的SEI層是任何負極材料改性策略的核心，可以提高安全性和循環穩定性。（2）正極材料。在電池內部的反應過程中，正極比負極導電性差，產生更多的熱量。使用添加劑或涂層和元素替代是廣泛使用的插層型正極中常用的有效方法。在正極上涂覆熱響應材料可以提高電池的安全性。（3）電解質材料。磷酸三苯酯、含硅和含氟的添加劑可以提高液體電解質的熱穩定性。此外，固體電解質有助于解決下一代高性能電化學存儲器件的熱失控問題。（4）分離器材料。使用具有改進熱穩定性的PI和PPS材料作為分離器，結合改性和涂層，可大大提高分離器材料的穩定性。此外，使用熱響應材料可以在過熱期間及時關閉電池，并防止熱失控。

然而，通過理論分析和材料設計仍有許多機會有待探索。雖然取得了許多突破，但是高能量密度鋰電池仍然面臨許多挑戰。具體如下：（1）考慮自變量作用的鋰電池理論模型。迫切需要構建一個更符合實際系統的理論模型，以提出更有針對性的理論。（2）SEI和CEI層對鋰電池的安全。對SEI和CEI的形成機制、結構和組成的基本認識仍然不足，需要準確地提高對SEI和CEI的作用和組成的理解并對其修飾調整。（3）必須開發具有高容量和高安全性的負極。僅少數負極材料可以商業化，而商用石墨材料的性能較差，無法滿足迅速發展的需求。（4）開發新型熱穩定性正極材料。在連續循環過程中，高度脫硫醇狀態下的各向異性體積變化會導致正極材料的機械退化和進一步的容量衰減。（5）固體電解質需要進一步深入研究。由于其離子導電率低、鋰離子穩定性差、電解質與鋰金屬之間的界面差，導致在鋰電池中的實際應用需要相當大的發展。（6）在高能量密度袋式電池中，很少考慮接線和集電器的設計。巧妙的設計線和集電器可以大大提高袋式電池的熱穩定性。

總之，從提高鋰電池的安全性、容量、電壓和循環穩定性、庫侖效率和儲存性能等方面來看，需要推進鋰電池的可持續發展。在鋰電池的商業應用中，許多改進沒有得到充分優化。但是，它們可以為未來鋰電池的發展做出貢獻。

文獻鏈接：Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modifcation. Electrochemical Energy Reviews, 2021, DOI: 10.1007/s41918-021-00109-3.

本文由CQR編譯。

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