黃維院士團隊Nature Materials:孤立發色團限域策略實現高效藍色室溫磷光

【引言】

由于在顯示，照明，生物醫學和光通信中的潛在應用，藍色磷光引起了廣泛的關注。例如，藍光是固態照明和全彩顯示器中白光發射的核心成分。迄今為止，已經開發出多類藍色發光材料，例如具有長壽命發光的長余輝材料，100%利用單線態和三線態激子的有機磷光配合物，以及具有熱激活延遲熒光特征的純有機發光材料。近年來，利用晶體工程、聚合、摻雜等策略構筑了一系列純有機室溫磷光材料。在眾多提升室溫磷光性能的策略中，晶體工程能夠利用分子間的強相互作用，有效的抑制三重態激子非輻射躍遷，減少三重態激子猝滅，是實現高效率室溫磷光的有效途徑。然而，分子間π-π堆積容易導致三重態-三重態湮滅，大量三重態激子被耗散，影響磷光效率的提升；并且π-π堆積會使分子間共軛度增加，發光紅移，難于實現藍色磷光。如何構筑長壽命、高效率的藍色室溫磷光是無重原子有機磷光材料領域面臨的挑戰之一。

近日，南京工業大學黃維院士和安眾福教授，聯合新加坡國立大學劉小鋼教授（共同通訊作者）基于離子晶體提出了“發色團限域”策略，獲得了高效藍色磷光材料。具體而言，發色團離子與抗衡陽離子之間的高密度離子鍵的形成，誘導發色團限域在一個剛性、孤立的抗衡離子環境中，而發色團之間不存在任何相互作用力。結果表明，通過改變發色團及抗衡離子的種類，可以實現發光顏色從藍色到深藍色的調節，其最大磷光效率為96.5%。此外，由于該類有機離子晶體的高效長余輝和水溶性的特征，實現了該類材料在快速、高通量的數據加密、指紋識別和余輝顯示的應用。這項工作為高效藍色有機磷光的設計提供了參考，并將有機磷光的應用拓展到余輝顯示等新領域。相關研究成果以“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”為題發表在Nature Materials上。葉文鵬、馬會利、史慧芳為本文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖一、高效藍色磷光的合理設計（a）三重態激子的不同耗散路徑；

（b）基于π-π堆積和氫鍵等弱相互作用力的傳統堆積模式；

（c）基于離子鍵構筑的“發色團限域”模型。

圖二、TSP晶體的光物理性質（a）TSP的化學結構；

（b）TSP的穩態PL（黑虛線）和磷光（紅實線）光譜；

（c）在447nm處磷光發射的壽命衰減曲線；

（d）TSP晶體的光致發光三維光譜圖（無延遲）；

（e）TSP晶體的磷光三維光譜圖（延遲8毫秒）。

圖三、高效藍色磷光的機理研究（a）PMA和TSP在低溫稀溶液狀態下的磷光光譜；

（b）發色團離子所處的抗衡離子限域環境；

（c）沿a軸觀察的分子堆積圖；

（d）DSP晶體的穩態PL（黑色虛線）和磷光（綠色實線）光譜；

（e）DSP二聚體的分子堆積，發色團平面之間的距離為3.515?；

（f）發色團限域策略實現的高效藍色磷光機理圖。

圖四、TPP、HSM、HPM和TNP晶體的光物理性質（a）TPP，HSM，HPM和TNP的化學結構；

（b）在280 nm激發條件下的穩態PL（黑色虛線）和磷光（紅色實線）光譜；

（c）磷光量子效率；

（d）TPP，HSM，HPM和TNP在420，407，410和454 nm 處的壽命衰減曲線；

（e-h）TPP，HSM，HPM和TNP分別在晶體中的分子堆積。

圖五、高效藍色磷光材料的數據加密、指紋識別和余輝顯示器件的應用（a）噴墨打印技術用于寫入、讀取和擦除信息操作的流程圖；

（b）噴墨打印技術實現信息“Materials”的加密；

（c）高精度世界地圖的清晰打印；

（d）指紋識別應用；

（e）均勻的TSP薄膜；

（f）余輝顯示器件的數字顯示；

（g）余輝顯示器件的路徑顯示；

（h）余輝顯示器件模擬雷達應用。

【小結】

綜上所述，本文通過“發色團限域”策略實現了分子態高效藍色磷光。通過改變發色團離子和抗衡離子的種類，可以實現96.5%的磷光效率和184.91 ms的磷光壽命。實驗數據表明，抗衡離子在提高固態磷光效率方面具有很大的作用。高密度離子鍵可以有效的抑制非輻射躍遷并促進三線態激子的產生，從而提高磷光效率。這項研究有希望拓展有機磷光材在照明顯示、數據加密、生物成像等領域的應用。

文獻鏈接：“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01073-5)

團隊介紹：

團隊一直致力于有機室溫磷光的相關研究，具體包括：（1）分子設計方面，結合理論模擬，精確設計并高通量篩選高性能的室溫有機磷光分子；（2）性能提升方面，我們主要針對室溫有機磷光材料的發光顏色、壽命、效率以及智能化等相關性能，認知分子結構、聚集形態與磷光性能的關聯，構建磷光性能提升策略；（3）功能應用方面，基于室溫磷光材料的長壽命、高效率、環境敏感等優異性能，探索其在照明顯示、化學傳感、生物成像等領域的應用潛力。相關研究成果發表在Nat. Mater.、Nat. Photonics、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上。其中，11篇論文入選ESI高被引論文，2篇入選ESI熱點論文。

相關優質文獻推薦：

1、Nature Photonics報道利用亮態三線態激子，提出了一種實現高效純有機閃爍體的普適性設計策略。通過理性的分子設計，引入鹵素重原子，不僅提升了X射線吸收能力，而且有效地促進了三線態激子發光，進而提高了激子利用率，增強了純有機閃爍體的輻射發光性能。該閃爍體材料對X射線的檢測限為33 nGy/s，是醫學X射線成像使用劑量的1/167。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-020-00744-0

2、Nature Photonics報道在單一有機分子晶體中，通過巧妙的分子結構和晶體堆積設計，同時構筑分子態和聚集態的長余輝發光，獲得了一系列激發波長依賴的動態多彩長余輝發光新材料，并拓展了該類材料在紫外光的可視化探測領域的應用。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0408-4

3、Nature Communications報道了在聚合物中利用共價鍵的方式引入多種發光單元，協同聚合物在微結構下提供的剛性環境，獲得了一系列顏色可調的聚合物長余輝發光新材料。在聚合物薄膜狀態下，該類材料隨著激發光波長從254到370 nm逐漸改變，材料的長余輝發光顏色逐漸由藍色變為黃色，呈現出依賴激發波長的長余輝發光性質。同時，實驗數據顯示該類材料最長的余輝發光壽命為1.2秒，最大余輝發光效率為37.5%。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14792-1

4、Nature Communications報道通過離子鍵鎖定發色單元，在聚合物共價鍵的協調作用下，實現了離子型聚合物的長余輝發光，發射壽命長達2.1 s。該設計理念不僅適用于芳香型的聚合物材料體系，也是適用非芳香型的聚合物材料體系。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11749-x

5、Nature?Materials報道H-聚集結構穩定三重態激子實現了有機超長磷光的設計策略，最長發光壽命長達1.35秒。通過發色團結構變化，可以實現長余輝發光顏色從綠色到紅色可調。基于長余輝特征，率先實現有機超長磷光材料在數據加密領域的應用。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nmat4259

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