Nature Reviews Materials超級綜述：腐蝕學角度解密金屬鋰電極鈍化膜

近日，四川大學化學工程學院何欣特聘研究員在Nature Review Materials (影響因子66.308)上發表綜述，從腐蝕角度解密金屬鋰電極鈍化膜“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”。

背景

鋰金屬具有很高的理論比容量(3,860 mAh g^?1)和極低的氧化還原電位(相對于標準氫電極(SHE) 的?3.040 V)，因此可以提供較高的比能(500 Wh kg^?1)。因此，早在20世紀60年代就提出并篩選了鋰金屬作為高能量密度電池系統的負極。盡管鋰在液態電解質中極為活躍，但由于表面保護膜的快速增長，它仍然相對穩定。理想的鈍化膜必須滿足以下先決條件：它應該保護鋰金屬表面不與電解質接觸；允許鋰離子（Li⁺）在膜上快速傳輸；抑制鋰和電解質之間的電子轉移；防止鋰枝晶的成核和生長；并符合鋰剝離和沉積期間的鋰表面形態變化。創建這樣一個理想的鈍化膜需要深入了解膜的組成、結構、形態和拓撲結構與其在電池單元中的基本功能和操作之間的關系。

工作介紹

一些關于鋰金屬陽極的優秀評論文章已經發表，這些文章主要集中在先進的（主）結構以及人工保護層的設計上。基于此，四川大學化學工程學院的何欣特聘研究員在本綜述中，從一個稍微不同的角度對發生在鋰電極-液態電解質界面的反應進行了深入研究，參考了金屬上腐蝕和鈍化現象的一般概念，并重新審查了相應的、成熟的電化學理論和模型。值得注意的是，盡管與其他金屬在水和非水電解質中觀察到的表面現象有相似之處和類似之處，但金屬鋰還沒有從腐蝕科學的角度進行徹底研究。在這里，我們通過討論（可逆的）Li⁺在瞬間形成的鈍化層上的轉移，通常被稱為固體電解質間相（SEI），在腐蝕科學和電池電化學之間建立一座橋梁。我們將這些考慮與以材料科學為導向的方法結合起來，以實現精心設計的鈍化層或人工夾層，這些鈍化層或人工夾層可以在原位（即在電池中）或非原位（即在電池組裝前）獲得，它們可以抑制連續的電解質分解和鋰消耗。最后，我們提供了一份理想的鈍化層的愿望清單，并確定了可能導致在商業電池單元中部署金屬鋰陽極的知識差距和研究方向。

金屬鈍化

腐蝕對于幾乎所有的金屬來說都是一種常見的、自然發生的現象，指的是它們在大氣中的氧化，也就是說，金屬被氧化成其離子種類，同時伴隨著電子的釋放。如果沒有在金屬表面形成保護（絕緣）膜，金屬將被持續氧化，電子將在金屬和環境的界面上轉移，直到驅動這一過程的吉布斯自由能變為零，或者說，直到達到熱力學平衡，電化學勢（μ）差變為零，即μ環境=μ金屬。然而，在所有金屬都被氧化之前，不可能達到這樣的熱力學平衡，因此，腐蝕反應的進行是由動力學決定的。腐蝕速率又由腐蝕產物的性質決定。在金屬和環境之間的界面上，形成一層非致密化合物的薄膜，其特點是電化學電位低于金屬的電位，從而降低了腐蝕速率。理想情況下，這樣的薄膜（或間相）進一步阻止了金屬和氧化環境之間的任何離子和電子的交換，從動力學上抑制了任何進一步的腐蝕反應，從而形成一個電化學穩定的界面。

圖1 各種電池化學與金屬電極的能量密度和相應的腐蝕反應。a | 各種電池技術的比能量密度和電動勢示意圖。b-e |（簡化的）金屬-電解質界面和腐蝕反應的示意圖：鐵在水電解質中（b），鋁在水電解質中（c），鎂在非水電解質中，包括有機碳酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽和四氟硼酸鹽（d），鋰在非水電解質中，包括醚基或有機碳酸鹽基電解質（e）。

鋰的標準氧化還原電位極低（相對于SHE為-3.040V），因此，基本上可以立即與任何電解質反應。如果鈍化引起的表面膜允許Li⁺離子的傳輸，它可以支持電池單元中的Li陽極操作（圖1e）。值得注意的是，鋰的鈍化發生在沒有任何外部施加的電流或電位極化的情況下。鋰的腐蝕或鈍化可以用兩個部分的電化學反應來描述，它們以相同的速度平行發生。陽極部分反應（公式（3））包括鋰的氧化，或溶解，陰極部分反應（公式（4））包括電解質的還原。

nLi → n Li⁺ + n e^-?? (3)

Electrolyte + n e^? →SEI + soluble species + gaseous species?? (4)

這種對Li腐蝕或鈍化反應的簡單描述涉及到與電解質溶劑和導電鹽的各種復雜的化學和電化學反應，這些反應同時發生并相互干擾。這些反應導致了作為鈍化層的不溶性SEI成分以及可溶性和氣態物種的形成。可溶性物種包括醚類、低聚物氧化物和氟磷酸鹽，氣態物種包括乙烯和二氧化碳。

鋰鈍化過程

鋰在非水電解質中的鈍化伴隨著鋰金屬電極的大量結構和形態變化。這些變化主要取決于電解質的組成和金屬鋰的表面化學性質，以及應用的壓力和溫度。一般來說，腐蝕和鈍化過程可以分為三個階段（圖2）。在這里，考慮的是金屬鋰電極在標準電池壽命期間的界面行為，假設所有的腐蝕和鈍化過程都是自發進行的，也就是在與電解液接觸后立即進行。此外，界面行為還可能受到外部電流的影響，以及在重復的充放電循環中電池的極化，以及隨之而來的鋰形態的演變。

圖2非水電解液中的鋰腐蝕。鋰腐蝕有三個不同的階段；第一階段是自發的腐蝕過程；第二階段是由于鋰的剝離和沉積（包括局部電化學腐蝕和鋰-銅界面的電子轉移）而導致的鈍化層的改造和演變；第三階段是電池壽命的結束，由于鋰電極完全被消耗或短路。在循環過程中沉積的新鋰會誘發額外的腐蝕電流，在新鮮的鋰表面形成固體電解質間相（SEI）（藍色虛線）。第三階段的兩條線表示鋰金屬電極的失效模式；即由于死鋰的堆積或電解液的消耗而導致電池阻抗的增加，或由于樹枝狀晶體的形成而導致內部短路。變化取決于電解液的化學性質、金屬鋰電極上的 "自然 "表面層和循環條件，如電流密度、溫度和壓力。

鋰的腐蝕和再鈍化過程最終會導致電池失效（第三階段），其原因是電化學活性鋰的完全耗盡，電解液的消耗，或者形成樹枝狀的鋰對電池的短路。前兩點只是導致電池失效；然而，短路帶來了一個問題，因為它導致快速的熱演化，并最終導致電池的熱失控，這在火災和/或爆炸危險方面是一個嚴重的安全問題。因此，全面了解第一階段和第二階段發生的界面過程和化學反應的機制對于解決與第三階段有關的問題至關重要。

Box1 |鋰金屬電極的降解反應

鋰金屬電極和（液體）電解液之間的界面反應很復雜，與鋰金屬的腐蝕以及非腐蝕過程有關。根據定義，腐蝕是在沒有外部施加電流或電位的情況下的自發過程。然而，鋰電極非常低的氧化還原電位使許多在循環和休息時發生的反應相似。

如圖的反應網絡提供了不同反應的概述和分類，以碳酸乙烯（EC）中的LiPF₆為例。區分了 "腐蝕 "和 "陰極還原 "反應，即自發發生的反應和施加電流或電位時發生的反應（在示意圖概述中稱為 "順應性腐蝕"），以及 "非腐蝕（化學）"反應，這些反應與金屬鋰的存在沒有直接聯系。碳酸鹽）溶劑的分解或還原與腐蝕和陰極還原過程有關，這是由于溶劑與鋰接觸時的熱力學不穩定性，導致Li₂CO₃的形成。一旦溶劑被還原，就會形成反應性（中間）物種，它們可以與其他化合物發生非腐蝕性的反應。然而，這種反應的起源是在電極-電解質界面的反應性。同樣，碳酸氟乙烯（FEC）（常見的電解質添加劑或助溶劑）的反應導致形成LiF作為主要產物之一，以及（陰極還原引起的）中間形成自由基物種，隨后以非腐蝕性的方式聚合。導電鹽的反應性在很大程度上取決于其化學性質；然而，LiPF₆常見的非腐蝕性降解反應是其解離成LiF和PF₅，隨后PF5與微量的H₂O反應成POF₃和高活性（腐蝕性）氟化氫（HF）。反過來，HF可能以非腐蝕性的方式進一步攻擊鹽或電解質分子，也會導致Li電極的腐蝕。污染物的初始反應，如CO₂、H₂O和O₂，分別形成Li₂CO₃、LiOH和Li₂O，大多具有腐蝕性質。

圖3 決定金屬-液體電解質界面和相間的參數。a | 在可控氣體環境下生產鋰、制備鋰箔和隨后的鈍化。b | 常用的電解質有機溶劑包括醚型1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,3-二氧戊環（DOL）、酯型碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸丙烯酯（PC）。溶劑和鋰鹽（六氟磷酸鋰（LiPF₆）、雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）、雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）和雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）的最低未占分子軌道（LUMO）能級。與其他溶劑（如DME或DOL）相比，EC和PC的特點是LUMO能量相對較低，因此，在與Li金屬電極接觸時更容易被還原。鋰鹽的LUMO水平按LiPF₆ > LiTFSI > LiFSI > LiBOB的順序下降，表明例如LiBOB在陽極-電解質界面上容易被還原。c | 人工層：基于無機成分（如金屬氯化物）、聚合物（如聚丙烯酸（PAA））或混合系統（如Cu₃N納米顆粒與苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR））。

鋰沉積與剝離

在負極上可逆地剝離和沉積Li，對自發形成的（人工）夾層和正極的活性材料有很大影響；例如，它可以引起過渡金屬陽離子的溶解，然后在負極上被還原（特別是錳）。這些影響取決于鋰是最初被剝離（在無鋰的陰極的情況下）還是被沉積（在含鋰的陰極的情況下）。已經觀察到，最初的剝離導致具有尖銳邊緣的相當多孔的Li微形態--類似于金屬的點蝕相關變化。這種多孔的形態導致了在隨后的沉積過程中鋰的一維，即樹枝狀生長。相比之下，如果鋰首先被鍍在負極上，鋰的形態會出現 "凹凸不平的卵石"，具有三維微形態。例如，在碳酸乙烯和碳酸二甲酯混合物中的1M LiPF6溶液中，界面上電解質的還原最初誘發了無機-有機雙層固體間相的同時生長，這大概是由中間形成的自由基物種的存在引發的。固體間相的這種異質性組成對電化學驅動的鍍鋰有不利的影響。它導致鋰離子通量的相當大的不均勻性，從而導致金屬的不均勻沉積，導致固體間相的機械故障。隨后，由于鈍化層被破壞，突出的新鮮鋰暴露在更強的電場中，與電解液的接觸面積更大，界面和中間層的阻抗不均勻。

通過密度泛函理論計算，確定了SEI的組成和Li在混合層間的傳輸之間的聯系。Li+離子在有機相中迅速擴散，但在無機相中通過重復的敲擊機制而減慢。與在無機相內的傳輸相比，Li⁺離子沿著馬賽克式的有組織無機成分（如Li₂O、LiF和Li₂CO₃）的晶界擴散也更快，導致不均勻沉積，最終在剝離時形成 "非活性 "Li。因此，正如實驗所證明的，鋰電極的微形態在循環時發生了很大的變化，特別是在有機碳酸鹽為基礎的電解質中。在這種情況下，電沉積的鋰的微觀形態變成了苔蘚狀，并伴隨著高度的局部腐蝕。可循環的鋰在不到100個周期后就完全耗盡了（圖4a）。

圖4 自然形成的和人工的固體界面。a,b | 在基于普通有機碳酸鹽的電解質（面板a）和含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以及10 vol%的碳酸氟乙烯酯的混合物的電解質（b）中，界面影響鋰的形態和結構。橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了五次循環后的鋰電極。c | 基于聚（乙烯砜基氟化物-2-乙烯基-1,3-二氧戊環和氧化石墨烯納米片的混合聚合物-無機人工層。該層沉積在鋰金屬電極上，在界面上自發反應，并在連續循環時自發反應。橫截面SEM圖像顯示了30次循環后的鋰電極。d | 通過在裸露的電流收集器上沉積相互連接的空心碳球，可以應用人工夾層。e | 碳化木可以作為鋰沉積的引導支架。

庫侖效率和過電位

剝離和沉積Li的CE和過電位是評價固體互化物 "質量 "的兩個重要參數。一般來說，鍍鋰過程是由液態電解質和SEI之間的界面上的Li+離子的去溶劑化、Li+離子通過SEI的傳輸以及最終Li⁺離子在金屬鋰或集電體表面的沉積，包括所需的電荷轉移決定的。按照這個一般的模型，可以描述Li⁺從電解質到電極表面的傳輸的能量景觀，有兩個主要的能量障礙，即脫溶能量障礙（ΔEdes）和擴散障礙（ΔEdiff，主要在SEI）（圖5a）。考慮到相反的過程（Li剝離），已經發現鈍化層不僅可以防止持續的Li腐蝕（這是理想的情況），而且在零電荷的金屬Li電極的情況下，還可以作為一個動能屏障，使原本能量上有利的Li溶解到電解質中。SEI對自放電的這種抑制作用通常被忽略了。因此，這個模型很好地強調了需要一個電化學上穩定但薄且能量上有利的夾層，以便上述的能量障礙盡可能低，以確保有效的Li+離子解吸和傳輸，但足夠高，以防止Li腐蝕和溶解到電解液中。

CE，即不同界面上的電荷損失、鈍化速率和寄生反應程度，是評價SEI形成和演化的關鍵參數，即其程度和穩定性。第一個循環的CE通常較低，因為一旦Li被鍍和剝離通過該層(或剝離和鍍，取決于對電極是否在初始狀態含有Li)，自發形成的固體界面就不足夠穩定。與自發形成的鈍化層相比，大量電解質被消耗，從而形成更厚的界面相。在隨后的循環過程中，其他過程開始占據主導地位，即局部腐蝕、集電極與鋰金屬電極直接接觸引起的電偶腐蝕和失去電子接觸導致的非活性鋰的形成。因此，可以從CE中提取腐蝕程度。這些反應的程度和發生很大程度上取決于電解質組成、導電鹽濃度、測試條件(電流密度、循環鋰的量、溫度)，以及集電極和/或鋰金屬電極的化學、結構和形貌(圖5b-i)。

圖5影響界面和界面相演化的因素。

a | Li⁺從電解質通過固體間相向金屬鋰負極傳輸的能量景觀（Lislab）；ΔEdes是進入固體電解質間相時Li⁺去溶劑化的能量屏障；ΔEdiff是Li⁺從固體電解質間相向金屬鋰負極傳輸的能量屏障。b-e | 電解液成分、改良的集電體（包括應用電流密度和循環容量）和相應的第一周期庫侖效率（CE）（c）、第一周期過電位（d）和第25周期CE（e）。

總結與展望

圖6 鋰金屬電池商業應用的相關參數。

未來，合適的金屬鋰表面的腐蝕保護層需要注意以下問題：

一、對于電子和液體電解質，界面相必須是“真正的”絕緣體。

二、必須具有高的Li離子導電性，以允許足夠快的和均勻的Li傳輸，同時在與液體電解質的界面上提供有利的Li離子脫溶動力學，以便隨后進行Li沉積和剝離。

三、應該有足夠高的靈活性，以承受體積變化，以及高的機械穩定性，以避免斷裂，從而使新鮮的鋰暴露在電解液中，這將導致進一步的鋰腐蝕。

四、鋰金屬電極目前的局限性可以通過實現自發形成的，即腐蝕誘導的鋰腐蝕保護層來解決，該保護層可以提供所有需要的功能，例如，通過基于腐蝕、材料和電池科學家的綜合方法來調整電解質成分和/或鋰金屬表面。

五、除了安全性之外，在商業電池中應用金屬鋰負極的決定性參數（圖6）是CE和過電位，它們決定了電池中的鋰和電解質的數量，以便在長期循環時達到一定的容量保持。

文章信息

The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries Nature Reviews Materials ( IF 66.308 ) Pub Date : 2021-08-24 , DOI: 10.1038/s41578-021-00345-5

He, Xin, Bresser, Dominic, Passerini, Stefano, Baakes, Florian, Krewer, Ulrike, Lopez, Jeffrey, Mallia, Christopher Thomas, Shao-Horn, Yang, Cekic-Laskovic, Isidora, Wiemers-Meyer, Simon, Soto, Fernando A., Ponce, Victor, Seminario, Jorge M., Balbuena, Perla B., Jia, Hao, Xu, Wu, Xu, Yaobin, Wang, Chongmin, Horstmann, Birger, Amine, Rachid, Su, Chi-Cheung, Shi, Jiayan, Amine, Khalil, Winter, Martin, Latz, Arnulf, Kostecki, Robert

作者簡介

何欣博士現任四川大學化學工程學院及電氣工程學院雙聘研究員、博士生導師。曾獲國家海外高層次青年人才項目及四川大學“雙百人計劃”支持。2010年畢業于華東理工大學材料學院，2017年1月博士畢業于德國明斯特大學，同年2月在德國亥姆霍茲研究所繼續研究工作，2018年7月在美國勞倫斯伯克利國家實驗室進行研究工作，2020年12月加入四川大學化工學院及電氣工程學院。主要從事儲能材料的設計、合成及測試；動態傳感器的開發；新型電池檢測及監測技術的應用；電池管理系統的模塊化設計與集成。在Nature, Nature Reviews Materials, Nature Communication等領域權威期刊發表論文40余篇; 已獲得國際專利4項，美國專利1項。

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