范智勇Sci. Adv.基于三維鈣鈦礦納米線陣列超快電阻存儲器

范智勇Sci. Adv.基于三維鈣鈦礦納米線陣列超快電阻存儲器

【引言】

神經形態計算、復雜的生物電子模塊和大數據分析的發展給高性能的非易失性存儲器帶來了重大機遇。電阻隨機存儲器(Re-RAMs)具有多級數據存儲能力，超快的存儲速度，優秀的數據存儲能力(>10年)，被認為是最具前景的非易失存儲器。Re-RAMs器件制備的傳統材料選擇包括金屬氧化物，如NiO_x, SiO₂, Ta₂O₅, HfO₂, CuO_x，以及仍在探索的二維金屬鹵化物。此外，有機-無機雜化鈣鈦礦材料除了具有優異光伏特性以外，其固有的遲滯效應和豐富的電荷/離子傳輸通道使其在Re-RAMs領域具有研究潛力。鹵化物鈣鈦礦具有簡易的溶液法制備工藝，柔性擴展性，成本低等優勢，為嵌入存儲器在可穿戴設備和大規模工業應用提供了機會。迄今為止報道的大多數傳統鈣鈦礦開關層都是大塊薄膜形式。基于薄膜的Re-RAMs的一個典型缺點是在環境敏感的開關介質中缺乏保護。在有機-無機雜化鈣鈦礦Re-RAMs中，這個問題變得更加嚴重，因為它們會遭受水分侵蝕和快速降解。基于薄膜的開關介質還存在潛在的水平路徑(易造成漏電)，因此在單個芯片中有效集成多個Re-RAM單元仍然存在極大困難。在這方面，電隔離納米線Re-RAMs有望實現高器件集成密度。因此，對鈣鈦礦納米線Re-RAMs中的開關層結構進行研究是非常必要的，這樣就可以有效地解決鈣鈦礦等環境敏感材料的材料穩定性，相鄰漏電和納米線組裝的問題。

【研究簡介】

??近日，香港科技大學范智勇教授在Sci. Adv.上發表了一篇題為“Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention”。在此之前，該研究組報道了多孔氧化鋁膜(PAM)可以作為一個高度有效的保護模板來大幅提高鈣鈦礦納米線的穩定。在這項工作中，作者報道了基于高密度三維鹵化物鈣鈦礦納米線陣列的Re-RAMs作為開關層。并且探索了三種甲基銨型鉛鹵化鈣鈦礦(MAPbX₃;X = Cl, Br, I)材料作為開關層。重點研究了器件切換速度和保留時間之間的平衡關系。MAPbI₃的超快開關速度(200 ps)和MAPbCl₃器件的超長保留時間(~7×10⁹ s)。此外，第一性原理計算表明，當晶格尺寸從MAPbI₃縮小到MAPbCl₃時，Ag擴散能壘增加，從而影響了器件切換速度和保留時間之間的權衡。

【圖文簡介】

圖1基于MAPbCl₃ 納米線的設備結構分析及工作機理

(A)以Ag為活性電極，Al為對電極的聚丙烯酰胺模板中MAPbCl₃ NWs的器件示意圖；

(B)聚丙烯酰胺中MAPbCl₃ NWs的橫斷面掃描電鏡圖像；

(C) MAPbCl₃ NWs的XRD表征；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的I-V特性；

(E) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的工作機理。

圖2 基于MAPbX₃ NW的Re-RAM設備的電特性、多比特存儲和數據保留

(A)不同電流順應性Ag/ MAPbCl₃ NWs/ Al Re-RAM器件的多級電阻狀態；

(B) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的切換持久性能；

(C) Ag/ MAPbCl₃ /Al Re-RAM器件在85°C/80% RH環境下的可靠性測試。A組:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM設備。B組:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM設備，85℃，80% RH。C組:Ag/ MAPbCl₃薄膜/Al Re-RAM設備，85℃，80% RH；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件在不同溫度下的狀態保持時間測量；

(E) 在105°C下測量MAPbI₃, MAPbBr₃和MAPbCl₃ NW-based Re-RAM設備的保持性能；

(F)基于MaPbX₃的Re-RAM設備ln(t)-1000/T圖。

圖3 基于MAPbX3晶體結構的活化能模擬

(A)優化了CH₃NH₃PbX₃ (X = Cl, Br, I)鈣鈦礦晶格結構；

(B-C) Ag_0.5MAPbX₃和AgMAPbX₃鈣鈦礦結構中的單Ag原子擴散路徑和過渡構型；

(D-E) 單個銀原子從初始穩定位擴散到下一個穩定位的能量分布圖。

圖4 200nm長MAPbX3 nw器件的開關速度表征

(A-B) 基于MaPbI₃器件的寫入速度和擦除速度；；

(C-D) 基于MaPbBr₃的設備的寫入速度和擦除速度；

(E-F) 基于MAPbCl₃器件的寫入速度和擦除速度。

圖5 多晶氮化硅器件和單晶氮化硅器件的TEM表征和保留時間比較

(A)單多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(B)多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM放大圖；

(C)單晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(D) MAPbCl₃單晶納米線向HRTEM放大圖顯示單晶取向；

(E) 多晶MAPbCl₃ NW基器件的保留時間；

(F) MAPbCl₃多晶納米線和單晶納米線器件的保留時間比較。 ?

【小結】

綜上所述，本文報道了基于三維鈣鈦礦納米線陣列的Re-RAM器件。獨特的納米線陣列結構與橫向鈍化PAM改善了材料和器件的電氣穩定性，也為未來的高密度存儲鋪平了道路。該器件顯示了超長的保留時間，使鈣鈦礦基的Re-RAM在數據的時間存儲方面與傳統的非易失性存儲器不相上下。研究者還提供了深入的模擬和機制研究，解釋了超高數據保留和超快切換速度的原因，以及在這兩者之間可能存在的折衷。與先進的非易失性存儲器相比，該設備具有多級數據保留能力、高開/關比和高耐久性。總而言之，該研究的發現預示著超長時間數據保留和基于超快操作速度的Re-RAM系統的可能性。再加上以往鈣鈦礦核材料的低可擴展性和易于制造，新的Re-RAM系統在未來的智能電子系統中可能會有重要的應用。

文獻鏈接：Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention. Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abg3788.

范智勇教授團隊近期在新型阻變存儲器及光電納米材料領域工作匯總：

1. Leilei Gu, Swapnadeep Poddar, Yuanjing Lin, Zhenghao Long, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Lei Shu, Xiao Qiu, Matthew Kam, Ali Javey, Zhiyong Fan, "A biomimetic eye with a hemispherical perovskite nanowire array retina", Nature, Volume 581, 278–282 (2020). DOI: 10.1038/s41586-020-2285-x.
2. Qianpeng Zhang, Mohammad Mahdi Tavakoli, Leilei Gu, Daquan Zhang, Lei Tang, Yuan Gao, Ji Guo, Yuanjing Lin, Siu-Fung Leung, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Zhiyong Fan, "Efficient metal halide perovskite light-emitting diodes with significantly improved light extraction on nanophotonic substrates", Nat. Commun., 10, 727 (2019).
3. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Leilei Gu, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Shuai Yan, Matthew Kam, Sifan Zhang, Zhitang Song, Weida Hu, Lei Liao, Zhiyong Fan, "Down-scalable and Ultra-fast Memristors with Ultra-high Density Three-dimensional Arrays of Perovskite Quantum Wires", Nano Letters, 2021, 21(12), 5036-5044, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00834.
4. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Yiyi Zhu, Qianpeng Zhang, Zhiyong Fan, "Optically tunable ultra-fast resistive switching in lead-free methyl-ammonium bismuth iodide perovskite film", Nanoscale, 2021, 13, 6184-6191, DOI: 10.1039/d0nr09234g.
5. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yu Fu, Swapnadeep Poddar, Lei Shu, Xiaoliang Mo, Zhiyong Fan, "Light Out-Coupling Management in Perovskite LEDs- What Can We Learn from the Past?", Advanced Functional Materials, 2020, 30(38), 2002570, DOI:10.1002/adfm.202002570
6. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Leilei Gu, Kwong-Hoi Tsui, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Lei Shu, Zhiyong Fan, "Three-Dimensional Perovskite Nanophotonic Wire Array-Based Light-Emitting Diodes with Significantly Improved Efficiency and Stability", ACS Nano, 2020 14 (2), 1577-1585, DOI: 10.1021/acsnano.9b06663
7. Daquan Zhang, Leilei Gu, Qianpeng Zhang, Yuanjing Lin, Der-Hsien Lien, Matthew Kam, Swapnadeep Poddar, Erik Garnett, Ali Javey, Zhiyong Fan "Increasing photoluminescence quantum yield by nanophotonic design of quantum-confined halide perovskite nanowire arrays", Nano Lett., 19 (5), pp 2850–2857 (2019).
8. Yu Fu, Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yunqi Tang, Lei Shu, and Zhiyong Fan, "Scalable All-evaporation Fabrication of Efficient Light-Emitting Diodes with Hybrid 2D-3D Perovskite Nanostructures", Advanced Functional Materials, Volume 30, 2020, 2002913. DOI: 10.1002/adfm.202002913.