Nat. Rev. Mater.：低核負載型金屬催化劑設計中的原子精確控制最新進展

【背景介紹】

通過確保最高比例的反應物成為有用的產品和減少廢物，催化固體在提高能源效率和最大限度地提高化學轉化中的原子經濟性方面的潛力。在先進合成和分析方法的指導下，提高其性能主要是在以原子級精度定制納米結構上。由于其在化學工業中的廣泛應用，整合了具有確定核數和成分的金屬實體的催化材料被廣泛研究。改變核數會改變金屬種類的幾何和電子特性以及相關的反應性，需要仔細考慮。當負載在常見的載體（碳基材料等）上時，單個原子通常具有氧化性，可以改變中間體的吸附能。但它們缺乏相鄰金屬原子，而無法催化需要更大原子群的反應路徑。此外，根據與載流子的特定相互作用和電子限制的影響，小金屬簇的性質呈非線性變化，并且在許多情況下，每個原子的行為仍未完全了解。因此，基于負載金屬原子或團簇的高性能催化劑的開發需要能夠精確控制活性中心的組裝和結構，并將其與相關的反應模式聯系起來。然而，這些微小物種在原子尺度上的空間分辨率仍然面臨巨大的挑戰。因此，關于核對結構-性能關系影響的最基本見解來自于對簡化系統的研究，如氣相中的團簇或錨定在單晶表面上的團簇。此外，在反應條件下，以及在存在不同化學物種的情況下，低核物種的各種結構異構體可能共存并相互轉化。

【成果簡介】

近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez-Ramírez和Sharon Mitchell（共同通訊作者）等人報道了一篇關于低核負載型金屬催化劑設計中的原子精確控制的綜述。在文中，作者探討了催化固體設計中的關鍵特征，這些催化固體集成了定義明確的低核金屬物種，集中于小于10個原子的尺寸。在介紹了主要的穩定化合成方法后，作者考察了用于區分不同尺寸金屬團的核、成分、幾何結構和局部環境的表征工具的范圍，并且比較了實驗和理論見解。此外，作者還調查了反應條件下operando研究中的結構動力學和演化證據，討論了相關時間尺度以及使用所述分析方法中的知識建立結構-功能關系的含義。最后，作者提出了未來的研究方向，以指導低核金屬催化劑的設計和改進創新前景。研究成果以題為“Atomically precise control in the design of low-nuclearity supported metal catalysts”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

【圖文解讀】

圖一、負載型低核催化劑的結構表征

圖二、在合適的載體上使用精確數量的原子來穩定金屬物種的方法
（a）傳統方法包括離子物質在單晶表面的質量選擇沉積；

（b）分子簇在各種載體上的濕沉積，然后通過熱分解去除相關配體；

（c）原子層沉積進行的自限反應連續生長，得到同核或異核二聚體；

（d）熱解路線常利用沉積在多孔材料上的前體的強相互作用和限制；

（e）Pt二聚體沉積在石墨氮化碳上后可見，并通過DFT證實是最穩定的物質。

圖三、確定核數和成分
（a）像差校正的掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）直接觀察Ir二聚體；

（b）石墨氮化碳（g-C₃N₄）上Pd原子和二聚體的AC-STEM圖像；

（c）使用局部強度分布的多切片STEM成像方法得出的納米粒子中Fe和Pt原子位置的3D重建；

（d）輕元素的單原子電子能量損失光譜（EELS）。

圖四、局部原子結構的辨別
（a）石墨烯中不同類型空位中的Fe二聚體的AC-STEM圖像以及相應的原子結構；

（b-c）測定N摻雜C中Fe單原子的第一配位殼層；

（d）第二配位殼的修飾；

（e）生成的擴展矩陣通過DFT篩選穩定在雜原子摻雜C上的Pt原子的潛在原子結構，以及強調形成能的巨大變化的結構子集。

圖五、低核金屬物種的電子特性
（a）Pd原子、二聚體和三聚體在g-C₃N₄上的測量和模擬Pd 3d核心級XPS光譜；

（b）測量的Cu-Ag單原子合金的價態光電發射光譜揭示了在約2.5 eV的結合能下的Cu 3d態。

（c）AC-STEM、EELS和DFT計算組合揭示了石墨烯中兩種不同的單取代硅缺陷幾何結構之間的顯著電子差異；

（d）軌道分裂可以通過在單原子層中開發Co和Pd的2D取向來誘導。

圖六、低核物種的結構動力學類型
（a）Fe₃O₄上Ir物種的STM圖像和計算結構；

（b）吸附的CO的紅外光譜和XANES光譜顯示出不同氧化或還原預處理后TiO₂上Pt單原子的不同特征；

（c）動力學蒙特卡羅模擬的初始和最終狀態預測最初沉積在表面上的Cu原子滲透到g-C₃N₄主體中。

（d）在g-C₃N₄上穩定的Pd二聚體和三聚體的分子動力學模擬快照，說明了不同的可能構型；

（e）Pt吸附原子在Fe₃O₄(001)上CO誘導擴散和聚結后的STM圖像序列；

（f）顯示加熱時碳載體上Au單原子的典型燒結路徑的方案；

（g）CeO₂(100)表面負載的Pt單原子氧化態的時間演變。

【總結與展望】

綜上所述，在開發催化材料方面取得了巨大成就，這些材料整合了原子數和組成可控的金屬物種。在關鍵結構特征的表征中，研究人員正在研究現有技術分辨率。由于缺乏控制和區分關鍵特性的工具，催化劑的發現通常依賴于合成參數變化對性能影響的經驗篩選。研究金屬前體在具有明確表面錨定位置的載體上的吸附、其隨后的分解以及暴露于不同反應環境時的行為，將有助于更好地理解影響引入金屬物種的成核性和穩定性的因素。其中，配體和其他表面物種的存在會強烈影響負載金屬的分散性和遷移率，并可能為調整其首選結構提供有價值的途徑。低核物種為理論提供了一個理想的平臺，正快速推進與這些系統相關的理解和概念。研究結果提供了豐富的數據集，可以映射到實驗數據上，有可能使用新興的數字工具。后者必然會帶來破壞性的未來進步，而算法開發和部署的進步將加速這種進步。在提高對多尺度局部原子環境結構的理解和控制之前，創新節能化學工藝的能力將取決于偶然發現。技術相關形式的催化劑設計提出了進一步的挑戰。需要進一步強調擴大規模，以最大限度地發揮這些先進材料的商業化潛力。

文獻鏈接：Atomically precise control in the design of low-nuclearity supported metal catalysts. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00360-6.

本文由CQR編譯。

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