范智勇Sci. Adv.基于三維鈣鈦礦納米線陣列超快阻變隨機存儲器

【引言】

類神經形態計算、現代健康監測系統和大數據分析的高速發展給高性能的非易失性存儲器帶來了重大機遇。阻變隨機存儲器(Re-RAMs)具有多級數據存儲能力，超快的寫入/擦除速度，優秀的數據保持能力(>10年)，被認為是最具前景的非易失性存儲器之一。目前用于制備Re-RAMs器件阻變層的材料主要為傳統的金屬氧化物，如NiO_x, SiO₂, Ta₂O₅, HfO₂, CuO_x，與此同時新型材料如二維材料，有機-無機雜化鈣鈦礦材料近年來也被廣泛研究。其中有機-無機雜化鈣鈦礦材料除了具有優異光伏特性以外，其固有的遲滯效應和豐富的載流子傳輸通道使其在Re-RAMs領域具有廣闊研究前景。同時，鈣鈦礦材料還具有制備工藝簡單，柔性擴展性好，價格成本低等優勢，也給嵌入存儲器在可穿戴設備和大規模工業應用提供了機會。迄今為止報道的大多數鈣鈦礦阻變層都是基于薄膜形式。基于薄膜的Re-RAMs的一個典型缺點是對環境敏感的阻變介質缺乏保護。由于易遭受水分侵蝕快速降解，這個問題在有機-無機雜化鈣鈦礦Re-RAMs領域變得更加嚴重。此外基于薄膜的阻變介質在水平路徑上存在更大的漏電和串擾風險，因此在單個芯片中有效提高Re-RAM單元集成度仍然存在極大困難。對此，采用氧化鋁模包覆隔離的納米線陣列作為阻變層能有效解決上述問題，在提高器件集成度的同時有效隔絕環境中的空氣和水提高阻變層穩定性。

【研究簡介】

??近日，香港科技大學范智勇教授課題組在Sci. Adv.上發表文章，題為“Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention”（第一作者張雨婷，Swapnadeep Poddar）。在此之前，該研究組多次報道了多孔氧化鋁膜(PAM)對于大幅提高鈣鈦礦納米線的穩定性有重要作用。在這項工作中，作者報道了基于高密度三維鹵化物鈣鈦礦納米線陣列的Re-RAMs。并且探索了三種鹵化鈣鈦礦(MAPbX₃;X = Cl, Br, I)材料作為阻變層對Re-RAMs器件性能的影響。重點研究了器件阻變速度和數據保持時間之間的平衡關系。其中，MAPbI₃具有超快阻變速度(200 ps)，MAPbCl₃器件具有超長保持時間(~7×10⁹ s)。此外，結合第一性原理計算表明，當晶格尺寸從MAPbI₃縮小到MAPbCl₃時，Ag擴散能壘增加，從而影響器件從具備更快響應速度向更長保持時間轉換。

【圖文簡介】

圖1基于MAPbCl₃ 納米線的器件結構分析及工作機理

(A)基于多孔氧化鋁模板中MAPbCl₃ NWs的Re-RAM器件示意圖，Ag為活性電極，Al為底電極；

(B)多孔氧化鋁模板中MAPbCl₃ NWs的橫斷面掃描電鏡圖像；

(C) MAPbCl₃ NWs的XRD表征；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的I-V特性；

(E) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的工作機理。

圖2 基于MAPbX₃ NW的Re-RAM器件的電學特性、多比特存儲和數據保持

(A)不同鉗位電流下Ag/ MAPbCl₃ NWs/ Al Re-RAM器件的多級電阻狀態；

(B) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件的耐久性測試；

(C) Ag/ MAPbCl₃ /Al Re-RAM器件在85°C/80% RH環境下的可靠性測試。A組:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM。B組:Ag/ MAPbCl₃ NW/Al Re-RAM，85℃，80% RH。C組:Ag/ MAPbCl₃薄膜/Al Re-RAM，85℃，80% RH；

(D) Ag/MAPbCl₃ NWs/Al Re-RAM器件在不同溫度下的低阻態保持時間測試；

(E) 在105°C下MAPbI₃, MAPbBr₃和MAPbCl₃ NW-based Re-RAM的低阻態保持時間測試；

(F)基于MaPbX₃的Re-RAM ln(t)-1000/T圖。

圖3 基于MAPbX3晶體結構的Ag遷移活化能計算

(A)優化的CH₃NH₃PbX₃ (X = Cl, Br, I)鈣鈦礦晶格結構；

(B-C) Ag_0.5MAPbX₃和AgMAPbX₃鈣鈦礦結構中的單Ag原子擴散路徑和過渡構型；

(D-E) 單個銀原子從初始穩定位擴散到下一個穩定位的能量分布圖。

圖4 200nm長MAPbX3 nw器件的阻變速度表征

(A-B) 基于MaPbI₃器件的寫入速度和擦除速度；；

(C-D) 基于MaPbBr₃器件的寫入速度和擦除速度；

(E-F) 基于MAPbCl₃器件的寫入速度和擦除速度。

圖5 多晶MAPbCl₃基器件和單晶MAPbCl₃基器件的TEM表征和低阻態保持時間比較

(A)多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(B)多晶MAPbCl₃ NW的HRTEM放大圖；

(C)單晶MAPbCl₃ NW的HRTEM；

(D) MAPbCl₃單晶納米線向HRTEM放大圖；

(E) 多晶MAPbCl₃ NW基器件在不同溫度下低阻態保持時間；

(F) MAPbCl₃多晶納米線和單晶納米線器件的低阻態保持時間比較。 ?

【小結】

綜上所述，本文報道了基于三維鈣鈦礦納米線陣列的Re-RAM器件。獨特的納米線陣列結構與橫向隔離的PAM顯著提高了器件穩定性，也為未來的高密度存儲鋪平了道路。該器件顯示了超長的數據保持時間，使鈣鈦礦基的Re-RAM在數據保持能力方面與傳統的非易失性存儲器不相上下。我們還提供了深入的模擬計算和機制研究，解釋了超長數據保持和超快阻變速度的原因，以及在這兩者之間可能存在的聯系。與目前先進的非易失性存儲器相比，該設備具有多級數據保持能力、高開/關比和高耐久性。總而言之，該研究的發現預示著具有超長時間數據保持和超快擦寫速度的Re-RAM系統存在的可能性。再加上大大提高的可擴展性和易于制造的工藝，新的Re-RAM系統在未來的高性能計算，智能電子系統中可能會有重要的應用。

文獻鏈接：Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention. Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abg3788.

團隊介紹：范智勇教授為香港科技大學電子與計算機工程系正教授博導，香港科大智能傳感器與環境技術中心主任，材料表征中心副主任，粵港澳智能微納光電技術聯合實驗室副主任，科技部先進顯示與光電子技術國家重點實驗室核心成員。

范教授團隊（正教授1人，研究助理教授2人，博士后4人，博士研究生20人，碩士研究生3人）在光電納米材料組裝集成，新型微納光電器件設計與制造，高性能光電、化學傳感器、柔性光電器件與系統等方面都做出了大量原創性工作。發表190余篇論文（通訊和一作代表論文包括《自然》(Nature )1 篇，《自然·材料》(Nature Materials) 2 篇，《自然·通訊》（Nature Communications） 2篇，《科學進展》(Science advances) 1篇，以及多篇《半導體學報》（Journal of Semiconductors）等頂級學術期刊）。谷歌學術引用次數21000 余次，H 因子78，曾入選ESI 高被引論文19篇。范教授為2018科睿唯安全球高被引作者之一，在斯坦福大學對全球七百萬科學家學術引用指標的研究中，2019年進入全球前1%學者行列。

范教授現為香港青年科學院創院院士，英國皇家化學會會士(FRSC)，IEEE 高級會員，美國光學會(OSA)會員，現任中國半導體旗艦期刊《半導體學報》(Journal of Semiconductors)之副主編。范教授近五年獲得多個獎項，包括2020年中國半導體十大進展，2019 年香港科大工院研究卓越獎，2017 年山東省自然科學二等獎，2016 年香港科大工學院杰出青年獎等。

范智勇教授團隊近三年在光電納米材料與器件領域工作匯總：

新型阻變存儲器：

1. Yuting Zhang?, Swapnadeep Poddar?, He Huang, Leilei Gu, Qianpeng Zhang, Yu Zhou, Shuai Yan, Sifan Zhang, Zhitang Song, Baoling Huang, Guozhen Shen, Zhiyong Fan*, "Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention",?Science Advances, 2021, 7: eabg3788, DOI: 10.1126/sciadv.abg3788.
2. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Leilei Gu, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Shuai Yan, Matthew Kam, Sifan Zhang, Zhitang Song, Weida Hu, Lei Liao, Zhiyong Fan, "Down-scalable and Ultra-fast Memristors with Ultra-high Density Three-dimensional Arrays of Perovskite Quantum Wires",?Nano Letters, 2021, 21(12), 5036-5044, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00834.
3. Swapnadeep Poddar?, Yuting Zhang?, Yiyi Zhu, Qianpeng Zhang, Zhiyong Fan, "Optically tunable ultra-fast resistive switching in lead-free methyl-ammonium bismuth iodide perovskite film",?Nanoscale, 2021, 13, 6184-6191, DOI: 10.1039/d0nr09234g.

微納光電器件：

4. Leilei Gu, Swapnadeep Poddar, Yuanjing Lin, Zhenghao Long, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Lei Shu, Xiao Qiu, Matthew Kam, Ali Javey, Zhiyong Fan, "A biomimetic eye with a hemispherical perovskite nanowire array retina",?Nature, Volume 581, 278–282 (2020). DOI: 10.1038/s41586-020-2285-x.
5. Qianpeng Zhang, Mohammad Mahdi Tavakoli, Leilei Gu, Daquan Zhang, Lei Tang, Yuan Gao, Ji Guo, Yuanjing Lin, Siu-Fung Leung, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Zhiyong Fan, "Efficient metal halide perovskite light-emitting diodes with significantly improved light extraction on nanophotonic substrates",? Commun., 10, 727?(2019).
6. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Leilei Gu, Kwong-Hoi Tsui, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Lei Shu, Zhiyong Fan, "Three-Dimensional Perovskite Nanophotonic Wire Array-Based Light-Emitting Diodes with Significantly Improved Efficiency and Stability",?ACS Nano, 2020 14 (2), 1577-1585, DOI: 10.1021/acsnano.9b06663
7. Yu Fu, Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yunqi Tang, Lei Shu, and Zhiyong Fan, "Scalable All-evaporation Fabrication of Efficient Light-Emitting Diodes with Hybrid 2D-3D Perovskite Nanostructures",?Advanced Functional Materials, Volume 30, 2020, 2002913. DOI: 10.1002/adfm.202002913.
8. Mohammad Mahdi Tavakoli1, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Michael Gr?tzel, Zhiyong Fan, "Large-Grain Tin-Rich Perovskite Film for Efficient Solar Cells via Metal Alloying Technique",? Mater., 30(11), 1705998?(2018).

微納化學傳感器件：

9. Zhilong Song, Wenhao Ye, Zhuo Chen, Zhesi Chen, Mutian Li, Wenying Tang, Chen Wang, Zhuan Wan, Swapnadeep Poddar, Xiaolin Wen, Xiaofang Pan, Yuanjing Lin, Qingfeng Zhou, Zhiyong Fan, "Wireless Self-Powered High-Performance Integrated Nanostructured-Gas-Sensor Network for Future Smart Homes",?ACS Nano, 2021, 15, 7659-7667, DOI: 10.1021/acsnano.1c01256.
10. Yuanjing Lin, Jiaqi Chen, Mohammad Mahdi Tavakoli, Yuan Gao, Yudong Zhu, Daquan Zhang, Matthew Kam, Zhubing He, Zhiyong Fan, "Printable Fabrication of a Fully Integrated and Self-Powered Sensor System on Plastic Substrates",?Adv. Mater., 31(5), 1804285?(2018).
11. Jiaqi Chen, Zhuo Chen, Farid Boussaid, Daquan Zhang, Xiaofang Pan, Huijuan Zhao, Amine Bermak, Chi-Ying Tsui, Xinran Wang, Zhiyong Fan, "Ultra-Low Power Smart Electronic Nose System Based on Three-Dimensional Tin-Oxide Nanotube Arrays",?ACS Nano, 12(6), 6079–6088?(2018).