華中師范大學Nature子刊：相鄰單原子Fe促進氧分子活化

【背景介紹】

分子氧活化是氧氣在催化劑表面吸附和解離的連續過程，是有機合成、揮發性有機化合物（VOCs）催化燃燒等催化反應的關鍵步驟。氧空位作為一種陰離子缺陷，其結構被廣泛研究，通過從表面到吸附劑的電子轉移來提高分子氧的活化能力。然而，空氣中的高濃度氧或高溫必將導致氧空位的重新填充。雖然通過表面化學修飾產生具有懸垂鍵的表面不飽和氧原子是提供活性氧物種的途徑，但是由于活性氧物種供應不足、有限的表面氧含量阻礙了連續反應。因此，簡便有效的氧活化仍然是催化氧化反應的瓶頸。單原子技術在分子氧活化中的應用開辟了一條新的途徑。其中，單原子催化劑通過活化金屬氧化物的表面氧或晶格氧來促進分子氧活化。但是，在過渡金屬氧化物上的單原子是否直接參與分子氧活化過程尚不清楚。此外，單原子/過渡金屬氧化物和基于過渡金屬氧化物催化劑的傳統表面氧空位之間的活化機制的差異也不清楚。

【成果簡介】

近日，華中師范大學張禮知教授和劉曉博士（共同通訊作者）等人報道了在二氧化錳（MnO₂）上錨定兩個相鄰的Fe原子組裝形成一個雙原子位點，被稱為MnO₂負載Fe二聚體，其可以激活分子氧以形成活性中間物種Fe(O=O)Fe，從而實現高效CO氧化。作者通過草酸鹽螯合輔助水熱法將單個Fe原子錨定在MnO₂（Fe/MnO₂）上。對比MnO₂中傳統的氧空位，Fe/MnO₂中兩個相鄰的單原子Fe位點更有利于通過形成Fe(O=O)Fe活性物種立即激活氧分子。從分子水平角度看，具有端接模式的Fe(O=O)Fe活性物種中的懸垂氧原子具有弱鍵強度和電荷局部化，以比純MnO₂氧空位中的O₂活化更低的活化勢壘參與反應。該工作揭示了過渡金屬氧化物的分子氧活化機制，并通過單原子技術構建新的活性位點，提供了一種有效的途徑來激活氧分子。更重要的是，相鄰的兩個單原子活性位點有望用于對N₂、CO₂和CH₄等惰性小分子的高效活化。研究成果以題為“Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、Fe/MnO₂的結構表征
（a-b）不同放大倍數下，Fe/MnO₂的HAADF-STEM圖像；

（c）Fe/MnO₂的元素映射圖像；

（d）Fe的歸一化XANES光譜；

（e）在Fe的R空間中傅立葉變換的K-edge EXAFS光譜；

（f）Fe/MnO₂結構的擬合。

圖二、檢測活性物種
（a）在Fe/MnO₂和MnO₂上CO氧化的起燃曲線；

（b-c）CO和O₂分壓對負Fe/MnO₂和MnO₂在60 °C時的TOF影響；

（d-e）Fe/MnO₂和MnO₂的O₂-TPD曲線和H₂-TPR曲線；

（f）在不同溫度、1%CO/4%O₂/N₂的連續流下，CO氧化在Fe/MnO₂上的原位DRIFTS。

圖三、檢測活性位點
（a）在out-line系統中，¹⁸O₂同位素在Fe/MnO₂上的原位DRIFTS；

（b）Fe/MnO₂的STEM圖像；

（c）模擬Fe/MnO₂和Fe/MnO₂在O₂吸附下的紅外光譜；

（d）吸附在MnO₂和Fe/MnO₂上的O₂的不同電荷密度。

圖四、結合強度分析
（a-b）MnO₂在不同位置的COHP；

（c）Fe/MnO₂在不同位置的COHP；

（d）在（a-c）中相應的ICOHP。

圖五、機理研究

【小結】

綜上所述，作者通過在Fe/MnO₂上形成中間物種Fe(O=O)Fe來構建相鄰的單原子Fe活性位點，從而激活氧分子。通過實驗和理論結果表明，Fe/MnO₂比以氧空位為活化中心的純MnO₂具有更低的氧活化反應級數和活化勢壘。此外，電荷局部化和弱鍵強度使得懸垂的氧原子更容易逃逸參與后續的氧化反應。總之，該工作為氧分子活化提供了二聚體活性位點，并開辟了促進氧化反應的途徑。更重要的是，作者相信兩個相鄰的單原子活性位點對于惰性小分子（N₂、CO₂、CH₄等）的活化也可能更加多樣和有效。

文獻鏈接：Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25726-w.

本文由CQR編譯。

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