喬世璋團隊Nature子刊：最高電壓Al-S電池

【背景介紹】

硫（S）是一種很有前途的金屬-硫電池電極材料，因為其含量豐富和理論容量較高。硫通常與金屬陽極結合，并與金屬陽離子電化學還原形成金屬硫化物，但這些硫化物被氧化成硫時存在能量屏障高等問題，從而導致過電位大和可逆性差。此外，硫的還原發生在低電化學電位下，導致金屬-硫電池的低工作電壓。因此，有限的可逆性和低電化學電位是硫電極實際使用的主要障礙。通過合理設計硫主體和電解液工程，人們致力于改善金屬-硫電池的可逆性，但是未能基本解決金屬-硫電池的低電壓問題，因此基于硫還原的電池仍然遠遠不能滿足高壓應用的要求。考慮到硫元素的多價性，硫可以被氧化成高價硫化合物。但是，硫的氧化過程很少被研究。由于硫的惰性，需要施加高壓來驅動其電化學氧化。同時，硫的電化學氧化經歷了與陰離子有關的電子損失過程。因此，在電化學穩定的電解液中具有強氧化能力的陰離子是以高度可逆的方式氧化硫所必需的，但該概念尚未被探索。
【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人首次報道了三氯化鋁（AlCl₃）/尿素離子液體中的可逆硫氧化。AlCl₄^-陰離子可以氧化硫形成氯化硫化鋁（AlSCl₇），其能可逆還原為硫，并且效率高達約94%。研究發現，這種氧化還原過程在廣泛的高電化學電位范圍內是可行的。得益于高可逆性和高電化學電位，鋁-硫（Al-S）電池可以在約1.8 V高電壓下穩定地循環運行超過200次，是目前已報道的Al-S電池的最高工作電壓。與此形成鮮明對比的是，先前研究的基于硫還原的Al-S電池只能運行幾十次循環，并且工作電壓低很多，僅約為0.5 V。這項工作為硫化學的理解提供了新的思路，并將硫氧化作為實現金屬-硫電池高壓應用的新途徑。研究成果以題為“Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al-S batteries”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、離子液體中硫的電化學氧化還原
（a）在0.5 mV s^-1時，S/CNT復合正極在AlCl₃/尿素離子液體中的LSV曲線，其中Al參考電極，S/CNT中的硫含量為20wt.%；

（b）比較硫氧化和硫還原與已報道材料的電壓；

（c-d）硫氧化和硫還原在0.5 mV s^-1時的CV曲線；

（e-f）基于0.2 A g^-1下的硫氧化和0.5 A g^-1下的硫還原，S/CNT正極的恒電流充放電曲線；

（g-h）硫氧化和硫還原過程的基于時間的原位同步加速器XRD模式和相應的充放電曲線。

圖二、硫的還原和氧化產物的顯微圖像
（a-b）Al₂S₃的STEM圖像，a中的插圖顯示了FFT模式；

（c）從[010]方向觀察到的Al₂S₃模擬顯微圖像；

（d）AlSCl₇的高分辨率TEM圖像，d中的插圖顯示了FFT模式；

（f）從[010]方向觀察到AlSCl₇的模擬顯微圖像。

圖三、硫氧化和硫還原反應途徑的理論計算
（a-b）硫正極和鋁負極中硫氧化和硫還原的反應路徑；

（c-d）使用AlCl₄^?和Al₂Cl₇^?陰離子的硫氧化和硫還原過程的示意圖。

圖四、通過光譜分析鑒定硫的氧化中間體
（a-b）在S K-edge和Cl L-edge記錄的不同電壓下S/CNT正極的NEXAFS 光譜；

（c）不同氧化電壓下S/CNT正極的S 2p XPS光譜；

（d）Al-S電池在0.2 A g^-1時的充放電曲線及其S/CNT正極的實時拉曼等高線圖；

（e）從d中的輪廓圖案中提取的不同時間的拉曼光譜。

圖五、Al-S電池中的硫氧化
（a-b）基于硫氧化、AlSCl₇產物和硫還原、Al₂S₃產物的Al-S電池循環性能；

（c-d）基于硫氧化和硫還原的Al-S電池不同循環的充放電曲線。

【小結】

綜上所述，作者證明了硫可以在離子液體中實現高可逆性的電化學氧化。通過原位同步輻射分析、高分辨率顯微圖像、光譜分析和理論計算，很好的證實反應途徑、AlSCl₇氧化產物和SCl₃⁺中間體。從硫到AlSCl₇的電化學氧化是高度可逆的，穩定的CE%約為94%，并且氧化過程在廣泛的電化學電位范圍內是可行的。因此，基于硫氧化工藝的Al-S電池可以穩定地運行超過200次循環，工作電壓約為1.8 V，是Al-S電池的最高工作電壓。預計硫氧化過程可與各種金屬硫電池的其他金屬負極耦合，不限于Al-S電池。該工作對硫化學有了新的認識，并顯示了硫氧化途徑在設計可行的高壓金屬-硫電池方面的巨大優勢。

文獻鏈接：Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al-S batteries. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7.

本文由CQR編譯。

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