意大利帕多瓦大學Nat Catal.：可視化金屬-石墨烯界面析氫反應

【研究背景】

氫氣（H₂）具有清潔能源的優勢，其能量密度高達120-140 MJ kg^?1。析氫反應（HER）代表著高效的電轉化途徑，然而在沒有合適催化劑的情況下，高過電位往往導致低效率。盡管人們已經做出了巨大的努力來尋找價格低廉且可用于HER的非貴金屬催化劑，但遺憾的是，由于Pt表面瞬時吸附H*的自由能變化值幾乎為零，因此沒有一種催化劑能勝過低過電位和快速動力學的Pt。單層石墨烯覆蓋的金屬催化劑可以有效的用于析氫反應，然而其機制研究一直處于探索中。

【成果簡介】

意大利帕多瓦大學Stefano Agnoli教授團隊以原子尺度的精度繪制了石墨烯-鐵界面的電化學活性，并確定了被困在碳空位和臺階邊緣彎曲石墨烯區域內的單個鐵原子異常活躍。密度泛函理論計算證實了實驗獲得的活性順序。這項工作舉例說明了電化學掃描隧道顯微鏡的潛力，它是唯一一種能夠在電化學操作條件下確定原子上定義良好的位置的原子結構和相對催化性能的技術，并為基于廉價和低成本的新型催化劑的設計提供了詳細的理論基礎大量的金屬，如鐵。該文章近日以題為“Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces”發表在知名期刊Nature Catalysis上。

【圖文導讀】

圖一、不同界面上的催化過程

（a）密閉空間中的化學催化過程。

（b）雜化表面的化學催化過程。

（c）單原子位點上的化學催化過程。

圖二、Pt(111)上石墨烯（Gr）生長的電化學性能和形貌

（a）Pt(111)和Gr/Pt(111)在氬氣飽和的0.1 M HClO₄電解液中的CV曲線：（1）初始CV；（2）72 h后記錄的CV將樣品保持在恒定的電極電位。

（b-c）大規模和高分辨EC-STM圖像。

圖三、Gr下Pt(111)上的氫插層過程

（a-b）Gr/Pt（111）的動電位EC-STM圖像顯示了（3?×?3）Gr層下Pt（111）上氫吸附的Gr超結構。

（c-d）在78 meV和2 ?條件下，Gr/Pt(111)和Gr/H (1 ML)/Pt(111)的恒定高度模擬STM圖像。

（e-f）（c）和（d）的優化幾何結構的俯視圖和側視圖（側視圖中僅顯示第一層鉑原子），其中石墨烯分別由黑色棒、氫和鉑分別由藍色和灰色球體描繪。

圖四、Gr/Pt（111）和Pt（111）的析氫活性

（a）在Pt(111)和Gr/Pt(111)電極的H₂飽和0.1 M HClO₄中的LSV圖，掃描速率5 mV s^-1。

（b）每個晶胞中單個氫原子在Pt(111)、Gr/H@Pt(111)、H@Gr/Pt(111)上的氫吸附吉布斯自由能圖。

圖五、石墨烯/鐵作為析氫催化劑

（a）在氬氣飽和0.1 M HClO₄電解質中記錄的CVs?，掃描速率為20?mV? s^-1的鉑（111）（黑色）、Gr/鉑（111）（紅色）、Gr 鐵（0.6?ML）/Pt（111）（藍色），Gr/Fe（1.2?ML）/Pt（111）（綠色）。

（b）在Pt(111)（黑色）、Gr/Fe（3.5 ML）/Pt（111）（橙色）和輕度濺射的Gr/Fe（3.5 ML）/Pt（111）（淺藍色）條件下的CV。

（c）在Pt(111)、Gr/Pt(111)、Gr/Fe(3.5 ML)/Pt(111)和輕度濺射的Gr/Fe(3.5 ML)/Pt(111)電極H₂飽和0.1 M HClO₄中的LSV圖，掃描速率為5 mV s^-1。

圖六、催化活性期間的動電位EC-STM圖像

在不同E電勢(mV)與RHE下拍攝的Gr/Fe(1.8 ML)/Pt(111)的電流模式EC-STM圖像：E = 195 mV (a)、100 mV (b)、75 mV (c) , 65 mV (d), 55 mV (e), 45 mV (f), 35 mV (g), 25 mV (h), 10 mV (i)。

圖七、催化活性中心的識別

（a-e）在E=195 mV與RHE下記錄的Gr/Fe(1.8 ML)/Pt(111)表面的EC-STM形貌圖像：STM圖像顯示所研究的不同結構單元(a)、Fe-2V(b)、Fe- 3V(c)、Fe-4V(d)、3Fe-6V(e)。

（f）歸一化電流粗糙度L作為E的函數，從（a）中的矩形框勾勒出的區域中提取。

（g）起始電位與吉布斯吸附自由能(ΔG_H*)的關系圖顯示線性關系。

【全文總結】

在這項工作中，作者研究了Gr與兩種不同金屬（即鉑和鐵）之間界面處的HER，揭示了完全不同的行為。在Gr和鉑之間的密閉空間中，HER在熱力學上得到提升（ΔG_H* = -0.20eV，純Pt（111）為-0.27 eV），但受到H₂分子遠離界面擴散的限制。另一方面，在Gr/Pt（111）系統的外表面上，由于氫原子和Gr之間的相互作用有限（ΔG_H* = +1.42），HER受到強烈抑制。此外，當鐵嵌入Gr下方，產生Gr/Fe界面，在活性和反應機制中觀察到自由基變化。在這種情況下，通過與鐵層的緊密接觸在Gr上引起的大量電子修飾允許反應直接在Gr外表面發生（ΔG_H* = +0.29 eV）。通過引入隧道電流的局部粗糙度和用于分析原子分辨動電位EC-STM圖像中噪聲的創新方法(cr-EC-STM)，在亞納米分辨率的操作條件下進行研究解決幾個不同結構單元的活動，例如點缺陷、臺階邊緣和組成不同的平面界面。DFT計算和實驗數據的收斂證據表明，被困在碳空位中的鐵原子表現為非常活潑的單原子催化劑（ΔG_H*低至+0.08 eV），并且Gr的彎曲區域跨臺階邊緣的活性也很顯著（ΔGH* = +0.16 eV）。因此，這項工作揭示了被石墨層包裹的金屬表面的電催化活性，其不僅在HER中顯示出巨大的潛力，而且在氧還原反應和氧析出反應中也顯示出巨大的潛力。這種高空間分辨率和催化活性的操作評價的結合展示了一種強大的工具，可以在電催化中獲得準確的結構-活性關系。

文獻鏈接：Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal–graphene interfaces (Nat. Catal. 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00682-2)

本文由大兵哥供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP