Nano-Micro Letters. 磷摻雜Carbon@MoP析氫電催化劑的電化學表面重組

Nano-Micro Letters. 磷摻雜Carbon@MoP析氫電催化劑的電化學表面重組

【引言】

近年來，應用于可再生能源的先進材料的發展引起了越來越多的研究關注。氫作為一種儲量豐富的清潔可再生能源載體，在可持續能源和工業化工體系中發揮著重要作用。電化學水分解制氫是一種能量轉化率高、環境友好的制氫技術。開發高性能、低成本的電催化劑是解決當前能源危機的理想方法。到目前為止，過渡金屬磷化物(TMPs)已經被廣泛作為活性和低成本的析氫反應(HER)電催化劑。在現有的眾多TMPs中，磷化鉬(MoP)因其固有的催化性能而顯示出巨大的應用潛力。然而，由于在強酸性或堿性介質中電導率差、條件惡劣，以及電催化中過高的過電位導致腐蝕、團聚或氧化，TMPs的性能很難達到最大化。因此，在惡劣條件下保持TMPs的高穩定性并同時增強其活性是一個關鍵的挑戰。最近，用穩定的碳層包覆過渡金屬納米顆粒成為一種設計活性和耐用催化劑的新策略。超薄石墨烯外殼可以促進電子從被封裝金屬轉移到石墨烯表面，優化石墨烯表面的電子結構，激發惰性石墨烯表面的催化活性。金屬芯與碳層的協同效應與碳層的厚度密切相關。密度泛函理論(DFT)對碳層厚度對其性能影響的計算表明，當碳層數大于3時，碳殼表面不太可能被激活。然而，碳層的厚度難以控制，覆蓋活性材料的碳層往往太厚，這可能會降低其催化活性。

最近對HER和OER活性的研究表明，電化學條件下原位重建的催化劑表面為高催化活性提供了固有的活性位點。例如，Liu等人發現在HER催化過程中形成了CoFeO@黑磷(BP)衍生的磷化物。Driess等人發現，HER過程中，由于硼磷酸鹽鈷中Li或Na的損失，表面重建導致晶格空穴和缺陷。然而，由于許多材料的結構柔韌性較差，在電催化過程中，大多數材料的表面重構是由電氧化引起的，而在HER過程中，表面重構很難控制。此外，電催化過程中催化劑的結構和理化性質的演變，使得通過電氧化方法難以提高HER催化性能，尤其是當通過電解水進行表面重建時。跟蹤催化劑結構演變和理解催化活性表面性質是突破電催化性能的重大瓶頸。進一步調節表面重組過程和操縱原位生成的活性表面物種更具挑戰性。

【研究進展】

圖1 A-MoP@PC的合成示意圖

近日，齊魯工業大學Liting Yan（閆理停）和Xuebo Zhao（趙學波）和昆士蘭大學的Lianzhou Wang（王連洲）等人（共同通訊作者）在Nano-Micro letters上發表了一篇題目為“Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus-Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution”的文章。在本研究中，作者報道了將MoP納米晶體封裝在超薄的磷摻雜碳層中的電催化劑的表面重組行為。研究者采用簡單的電化學循環法剝離非活性碳涂層，原位生成活性表面物種，提高了電催化劑的HER催化活性，合成程序如圖1所示。首先，研究者開發了一種一步合成多層磷摻雜碳涂層MoP催化劑的策略，該催化劑由含磷的Mo-Metal-organic framework (MOF)前驅體衍生而來，具有明確的納米線結構，不含任何額外的磷和碳源。隨后，將循環伏安法(CV)過程中催化劑的結構演變應用于電催化劑。值得注意的是，這些材料在電化學過程中表現出不同尋常的表面重組行為。在酸性介質中使用簡單的低壓電化學循環，可以剝離失活的表面碳層，使碳層更薄，只保留1-3層。由于MoP核與p摻雜碳殼層之間的高親和力，界面上獨特的協同作用提高了電催化劑的電催化活性。在MoP表面的電荷極化p摻雜碳層表現出良好的穩定性和催化活性。

【圖文簡介】

圖2 材料表征

a-b. Mo-MOF前驅體和MoP@PC的FESEM圖像；

c.Mo基MOF在700-1100℃煅燒后的XRD譜圖；

d. MoP@PC的透射電鏡和HRTEM圖像；

e. MoP@PC的拉曼光譜；

g-j. MoP@PC 的TEM-EDS映射。

圖3 對MoP@PC的Mo 3d、 P 2p、 C1s和O 1s的高分辨率XPS進行了研究

圖4 電催化性能表征

a.MoP@PC和A-MoP@PC的LSV曲線；

b. MoP@PC和A-MoP@PC的Tafel曲線；

c. MoP@PC和A-MoP@PC的Nyquist曲線；

d. MoP@PC和A-MoP@PC的電容電流曲線；

e-f. ?A-MoP@PC在0.5 M H2SO4中的穩定性試驗。

圖5

a. 給出了在0.5 M H₂SO₄中，MoP@PC活化不同時間的HER極化曲線；

b. A-MoP@PC的XRD譜圖；

c-f. 對A-MoP@PC的 Mo 3d、P 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS進行了研究；

g-h. 透射電鏡和HRTEM；

g. A-MoP@PC的Raman光譜。

圖6

a. C K-edge XANES MoP@PC和A-MoP@PC；

b. 商用MoP在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中的HER極化曲線；

c.計算各種催化劑的HER自由能圖；

d. MoP@PC雜化的三維電荷密度差，等值為0.0006 e ??3。黃色和藍綠色的等表面代表了相對于孤立的MoP團簇和磷摻雜碳殼的電荷在空間的積累和消耗；

e. MoP@PC和A-MoP@PC在1.0 M KOH中的HER極化曲線；

f. A-MoP@PC在1.0 M KOH中的穩定性試驗；

g. 重組過程和機制的示意圖表示。

【小結】

本文通過Mo-MOF前驅體的熱解，再經過簡單的電化學循環處理，合成了一種新型摻雜磷碳包覆磷化鉬(A-MoP@PC)電催化劑。金屬節點/有機配體在MOF中的原位轉變導致高分散的MoP被磷摻雜碳保護。在電化學過程中，由于內部的MoP具有更強的電子逃逸能力，電子從碳層流向外表面，擴大了MoP在薄碳層上的吸附范圍。結果表明，CV法可以逐漸去除多余的非活性碳殼，當活性表面碳暴露時，電催化劑會發生結構重組。活性炭表面不僅提高了催化活性，同時也增強了催化劑的耐久性。DFT計算結果表明，石墨烯表面的電子密度和電子勢分布是由MoP芯的電子穿透引起的。封裝的MoP核就像心臟一樣將電子泵入碳殼層;極化碳層的富電子特性使活性位點增加，顯著降低ΔGH*。電子調制結構的這些優點為HER提供了68 mV和67 mV的低過電勢，允許它在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中分別達到10 mA cm?2的電流密度。該策略有助于設計高性能的HER電催化劑，為開發耐用的電化學催化劑提供了一種有前景的方法。

文獻鏈接：Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus-Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, 2021, Nano-micro Letters, doi：10.1007/s40820-021-00737-w.