中科大Nature子刊：原子分散Ir基催化劑酸性高效OER的原位光譜觀察

【背景介紹】

聚合物電解質膜水電解（PEMEC）是一種清潔、有前途的電能轉化為氫氣（H₂）的方法。由于緩慢的析氧反應（OER）動力學和惡劣的酸性環境，PEMEC電極在操作條件下需要具有高催化活性和穩定性。銥（Ir）基金屬氧化物廣泛應用于水電解，但是由于活性表面積的損失和長時間運行條件下Ir物種氧化狀態的變化，IrO₂仍傾向于在強酸性介質中分解。此外，原位實驗中大多數電極都是通過簡單地將電催化劑粉末澆鑄到物理接觸的基底上來制備，分離的電極樣品會影響原位實驗的信號，導致OER條件下的不真實演變。從機理理解的角度來看，開發具有優異催化活性和穩定電極結構的高耐酸OER電催化劑有望用于PEMEC的實際應用，但仍然面臨巨大的挑戰。

目前，研究人員做出了大量工作來改進Ir基電催化劑，但是由于存在多種Ir-O配位，Ir基樣品氧化狀態的變化將導致活性金屬的持續溶解。原子分散電催化劑的活性和穩定性在很大程度上取決于金屬位點的局部配位結構，與電子與幾何結構之間的相互作用直接相關。強的金屬-載體相互作用可促進金屬到相鄰原子的大電子轉移，從而達到高酸性OER活性。因此，迫切需要找到一種有效的方法，通過原子分散的活性位點與其金屬錨定基底之間的強電子耦合來激活酸性OER活性并提高超低銥電催化劑的抗溶解性。此外，對于嵌入具有穩定活性位配置的三維（3D）導電基底中的原子分散金屬位點，深入了解原子尺度上活性電催化中心的反應動力學可以為酸性OER電催化劑的設計提供深入的見解。

【成果簡介】
近日，中國科學技術大學韋世強教授和劉慶華副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新型原子分散的Ir活性位點，通過可控的電驅動氨基誘導策略耦合到雜-氮配置的3D碳基底上，作為超低銥電催化劑，從而實現高電催化活性和在酸性介質中的長期耐用性。在原子水平上，由于PAni和電驅動NH₂的弱氧化還原單元中的選擇性離子鍵效應，活性異Ir-N₄部分被限制在雜-氮配置的3D碳基底中，具有強界面化學耦合。通過原位X射線吸收精細結構（XAFS）光譜顯示，在低驅動電位下，一個氧原子以O雜Ir-N₄部分的形式在Ir活性位點形成，加速了電子從金屬位點向相鄰原子的轉移，從而加快了反應動力學。更重要的是，由于酸性OER過程中耦合氧的親電效應，原位同步輻射紅外光譜（SRIR）和電化學阻抗譜（EIS）在低驅動電壓下直接觀察到H2O吸附，并在O雜Ir-N₄活性位點上產生關鍵的*OOH中間體，快速克服水氧化的速率決定步驟，從而提高有效的酸性OER活性和穩定性。因此，制備的AD-HN-Ir電催化劑可以提供216 mV的低過電位，以實現酸性OER的10 mA cm^-2電流密度、超高質量活性為2860 A g_metal^-1，高轉換頻率（TOF）為5110 h^-1。此外，AD-HN-Ir電催化劑對OER的法拉第效率約為97%，在酸性介質中連續運行100 h后OER活性沒有明顯衰減。研究成果以題為“In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、AD-HN-Ir電催化劑的原位電化學測量和結構表征
（a）合成過程示意圖；

（b）AD-HN-Ir電催化劑的SEM圖像；

（c）HAADF-TEM圖像；

（d）AD-HN-Ir電催化劑的STEM-EDS映射圖像。

圖二、AD-HN-Ir電催化劑的電子結構表征
（a-b）NC和AD-HN-Ir電催化劑的C和N K-edge XANES光譜；

（c-d）AD-HN-Ir電催化劑的N 1s和Ir 4f XPS光譜；

（e-f）AD-HN-Ir、Ir-NP/NC、Ir箔和IrO₂的Ir L₃-edge XANES光譜和傅里葉變換（FTs）以及k²-加權EXAFS光譜的擬合曲線AD-HN-Ir 電催化劑。

圖三、電化學OER性能
（a）線性掃描伏安法（LSV）曲線；

（b-c）AD-HN-Ir、Ir-NC、IrO₂和Ir-NP/NC在10和100 mA cm^-2處的過電位和Tafel斜率；

（d）AD-HN-Ir電催化劑的Arrhenius圖；

（e）AD-HN-Ir電催化劑和IrO₂在216和260 mV過電位下的質量活性（M.A.）和轉換頻率（TOF）；

（f）在1.446和1.530 V的外加電位下，AD-HN-Ir電催化劑和IrO₂的OER穩定性。

圖四、原位EIS和SRIR測量
（a-b）AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑在0.5 M H₂SO₄中不同外加電位下的奈奎斯特圖；

（c）AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑在不同電位下的離子吸附電阻（R_ct）響應；

（d）在OER過程中，AD-HN-Ir電催化劑在不同電位下在1300-600 cm^-1內的原位SRIR測量；

（e）對于AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑，在1.30和1.45 V的電位下，原位SRIR結果范圍為1300-600 cm^-1；

（f）在OER過程中，AD-HN-Ir和Ir-NC電催化劑在1055和784 cm^-1處的紅外信號強度差異與電位。

圖五、原位XAFS測量
（a）在OER過程中，在1.25-1.45 V的不同外加電位下，在AD-HN-Ir電催化劑的Ir L₃-edge處的原位XANES光譜；

（b）對應的k²-加權傅立葉變換（FT）光譜；

（c-d）在1.25、1.35和1.45 V下，AD-HN-Ir電催化劑的Ir L₃-edge和OER機理圖記錄的擬合曲線。

【小結】

綜上所述，作者通過可控的電驅動氨基誘導策略，開發了一種具有強耦合雜-Ir-N₄部分的高效耐用AD-HN-Ir電催化劑。通過先進的原位XAFS和SRIR技術進行的動力學機理研究表明，一個氧原子耦合到Ir活性位點上，并且在工作電位下，耦合氧在O雜-Ir-N₄部分上的親電效應產生了一個關鍵*OOH中間體，這極大加速了四電子反應動力學，使其具有高效的酸性OER活性和穩定性。所制備的AD-HN-Ir電催化劑在電流密度為10 mA cm^-2下提供了216 mV的超低過電位，并達到了2860 A g^-1的超高質量活性和5110 h^-1的高TOF。

文獻鏈接：In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26416-3.

本文由CQR編譯。

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