黃維&龐歡 NSR：雙配體和HSAB策略優化MOF納米晶體實現穩定的電化學循環性能

【背景介紹】

超級電容器（SCs）具有壽命長、功率密度高、充電速度快等優點，是一種很有前途的電化學儲能器件。其中，二維（2D）偽電容納米材料被證明是SCs高能高功率應用的有效電極材料，因此2D偽電容納米材料的制備和發展對SCs的未來發展至關重要。金屬有機骨架（MOFs）是一種結構多樣、比表面積大、孔徑可調的晶體材料。MOFs已被廣泛應用于氣體儲存和分離、SCs、催化、水處理和海水淡化等領域。MOFs納米材料具有較短的擴散路徑和尺寸相關的物理化學性質，非常適合用于電化學儲能裝置。然而，大多數MOFs納米材料存在穩定性不足的問題，嚴重限制了它們的應用。因此，合成尺寸/形貌可控且穩定性提高的MOF納米晶成為其更廣泛應用的核心。雖然已報道使用不同的試劑和模板來調節MOFs的尺寸/形貌，但是大多數方法僅適用于特定材料。因此，非常有必要開發一種通用且高效的方法來調節不同MOFs的晶體尺寸和形貌，并使其具有優異的電化學儲能性能。
【成果簡介】

近日，南京郵電大學黃維院士和揚州大學龐歡教授（共同通訊作者）等人報道了利用4, 4'-聯吡啶（Bpy）作為配位調節劑，通過基于雙配體和硬-軟-酸-堿（HSAB）策略實現MOF的更可控形貌和良好穩定性。作者通過一種通用的、快速的室溫溶液反應方法來制備各種三維（3D）柱狀層[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF材料（Tdc=噻吩-2, 5二羧酸鹽）。Ni^ll中心可以連接到較軟的堿Bpy，形成穩定的一維（1D）NiBpy線性鏈，它可以用作柱體，以支持由Ni^ll中心與羧酸配體Tdc配位形成的二維（2D）Ni-Tdc網絡結構。我們通過調節Bpy的濃度來控制晶體生長的方向，成功合成了具有不同可控形態（1D 納米纖維、2D納米片和3D聚集體）的[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF納米晶體。所制備的[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF納米晶體用作SCs的電極，2D納米片在0.5 A g^-1下顯示出最高的比容量為612 F g^-1。此外，作者使用2D納米片和活性炭（AC）成功制造了兩個串聯的水系非對稱的SC（ASC）器件，并具有優異的循環性能。研究成果以題為“Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance”發布在國際著名期刊National Science Review上。

【圖文解讀】

圖一、雙配體和HSAB策略用于制備3D柱狀層[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF納米晶體的示意圖

圖二、MOF納米材料的形貌表征
（a-c）MOF納米材料從1D納米纖維到3D聚集體的形貌轉變過程；

（d-f）SEM圖像；

（g-i）樣品的TEM圖像：(a, d, g)M1、(b, e, h)M5和(c, f, i)M8。

圖三、M1、M5和M8的物理表征
（a）M1、M5和M8的XRD圖譜；

（b）沿（202）方向觀察的堆積；

（c）沿（024）方向觀察的積累；

（d-i）M5的XPS光譜：調查和高分辨率、Ni 2p、NAs、C 1s、S 2p和O 1s XPS光譜。

圖四、M1、M5和M8的電容性能
（a）三電極電池中M1、M5和M8在30 mV s^-1下的CV曲線；

（b）M5在不同掃描速率下的CV曲線；

（c）M5的Log(i)與log(v)比值圖；

（d）在不同掃描速率下，M5的電容貢獻百分比條形圖；

（e）M1、M5和M8在1 A g^-1下的恒電流放電曲線；

（f）M1、M5和M8在多個電流密度下的比電容。

圖五、M5//AC器件的性能
（a）M5//AC在多個掃描速率下的CV曲線；

（b）M5//AC的Log(i)與log(v)比值圖；

（c）在30 mV s^-1時M5//AC的陰影區域顯示電容分數的CV曲線；

（d）在多個電流密度下串聯的兩個M5//AC器件的GCD曲線；

（e）兩個串聯的M5//AC器件的比電容變化與電流密度的關系，兩個串聯的M5//AC器件的光學圖像；

（f）兩個M5//AC的示意圖，器件串聯以點亮黃色LED并為旋轉電機供電；

（g）在3 mA cm^-2下進行5000次循環的循環性能和庫侖效率，連接inr系列的兩個M5//AC器件的前20次和最后20次GCD曲線。

圖六、機理研究
（a）在充放電過程中，電解質中的OH^-從[Ni(Tdc)(Bpy)]_n納米片中選擇性去除Tdc羧酸鹽鏈的示意圖；

（b）[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF基電極的充放電機理。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種基于協同雙配體和HSAB策略的制備形態可控的3D柱狀層[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF納米晶體的簡便方法，該方法表明它是一種具有優良生命周期的高效SCs電極材料。Bpy作為配位調節劑來調節[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF納米晶體從1D納米纖維到2D納米片再到3D聚集體的形貌轉變，似乎與引入的Bpy數量有關。使得MOF晶體沿1D Ni-Bpy線性鏈或2D Ni-Tdc網絡方向生長。對比1D納米纖維和3D聚集體，2D納米片表現出更高的電化學性能，與離子擴散和電荷轉移過程密切相關，因為2D納米片的離子傳輸距離短。此外，通過HSAB策略，在3D柱狀層[Ni(Tdc)(Bpy)]_n MOF結構中，Nill中心可用作軟金屬位點與軟基Bpy連接以構建穩定的1D Ni-Bpy線性鏈。在充放電過程中，MOF框架中的Ni-Tdc網絡被電解質中的OH^-去除，而Ni-Bpy層得到了很好的保護，從而提供了良好的循環穩定性。作者相信該工作可以提供一種設計尺寸/形貌可控和功能可調的MOFs的通用方法。

文獻鏈接：Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance. National Science Review, 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab197.

本文由CQR編譯。

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