最新 Nature Energy：探究Cu2O光電極助力CO2還原為乙烯

小胖紙 2年前 (2021-11-15) 2311瀏覽

【背景介紹】

將二氧化碳（CO2）還原為清潔燃料來轉換和儲存可再生太陽能，有助于解決化石能源枯竭和環境污染的問題。其中，光電化學（PEC）裝置利用半導體光電極來吸收太陽能并驅動化學反應上升，是實現這一目標的有前途的方法。基于金屬氧化物的光電極具有成本低、含量豐富且易于實用的制備而被廣泛用于構建PEC器件。然而，可用的高效金屬氧化物光陽極和光陰極在操作條件下通常會遭受災難性的降解，阻礙了光電化學系統作為能量轉換和存儲的應用。因此，對其他不穩定材料的保護方案的合理設計需要對工作條件下光電極的（光）電化學轉化的嚴格理解。在不同的金屬氧化物光電陰極中，氧化亞銅（Cu2O）具有窄的帶隙用于捕獲可見光，并且具有合適的能帶排列用于析氫反應（HER）或CO2還原反應（CO2RR）。但是，Cu2O光電陰極通常在幾分鐘內表現出明顯的光電流衰減。目前對這種失活的理解與熱力學方面有關，因為Cu2O還原和氧化為Cu0和CuO的氧化還原電位分別位于帶隙內。對Cu2O光電陰極在光照下的光腐蝕途徑的完整理解尚待開發，該路徑可以使該材料能夠PEC還原CO2。

【成果簡介】

近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Francesca M. Toma（通訊作者）等人報道了他們通過使用相關的表征方法，闡明了氧化亞銅（Cu2O）作為模型光電陰極在反應條件下的變化，從而提供一種保護方案來緩解降解。與理論預測一致，作者發現在光照下Cu2O在材料中同時經歷光電子還原和空穴氧化，降解速率取決于電解質。這些機理上的見解使作者設計了一種保護方案，使用銀（Ag）催化劑來加速光生電子的轉移，并使用Z-型異質結提取空穴。由此產生的光電陰極顯示出穩定的光電流，用于CO2還原。在氫氣平衡的情況下，乙烯的法拉第效率（FE）約為60%，可以持續數小時，而裸Cu2O在幾分鐘內就降解。該工作揭示了在可行的技術器件中實施光電催化材料的途徑。研究成果以題為“Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、Cu2O在水溶液中的化學轉化

（a）Cu2O/FTO光電陰極在AM 1.5G模擬陽光（100 mW cm-2）下和黑暗中，在0.1 M Na2SO4（N2飽和）、KHCO3（CO2飽和）和KHCO3（N2飽和）水溶液電流密度-電壓曲線；
（b）通過將Cu2O浸入Milli-Q水、0.1 M Na2SO4和KHCO3（CO2飽和）中隨時間推移溶解的Cu離子濃度；
（c）原始Cu2O的SEM圖像；
（d）在Milli-Q水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM圖像；
（e）在0.1 M Na2SO4水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM圖像；
（f）在0.1 M KHCO3（CO2飽和）水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM圖像。
圖二、在OCP作用下Cu2O的轉化機理 ?
（a-b）在0.1 M Na2SO4溶液中，OCP在黑暗和光照下Cu 2p光譜和O 1s光譜的Operando APXPS演化；
（c-d）在0.1 M KHCO3溶液中，OCP在黑暗和光照下Cu 2p光譜和O 1s光譜的Operando APXPS演化。
圖三、利用非水溶液和催化劑保護的Cu2O ?
（a）在Cu2+-OH（aq）物種存在下，使用催化劑進行電荷轉移的示意圖；
（b）在0.1 M KHCO3（CO2飽和）水溶液中，在AM 1.5G模擬陽光和0.4 V vs Fc+/Fc下，Cu2O和Ag/Cu2O光電陰極的計時電流法；
（c）在沒有Cu2+-OH（aq）物種存在下，催化劑電荷轉移示意圖；
（d）使用0.1 M Bu4NPF6作為電解質和0.1 M TEOA作為質子CO2飽和溶液中，在AM 1.5G模擬陽光和-1.2 V vs Fc+/Fc下，Cu2O和Ag/Cu2O光電陰極的計時電流法。
圖四、ZS的設計 ?
（a）構建ZS系統的合適候選物的帶圖，由XPS和UV-可見光譜確定；
（b）在截面SEM上獲得的Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO上的EDX映射；
（c）Cu2O/FTO、Cu2O/WO3/Fe2O3/FTO、Cu2O/Au/WO3/FTO和Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO光電陰極在AM 1.5G模擬陽光下和在黑暗中使用0.1 M Bu4NPF6作為電解質、0.1 M TEOA作為質子供體在AcCN溶液中的電流密度-電壓曲線；
（d）Au/Cu2O界面的Au和Cu2O的態密度（DOS）；
（e）Au/WO3界面的Au和WO3的DOS；
（f）從Cu2O CBM和VBM開始的激發電子和空穴隨時間的平均能量。
圖五、利用ZS和催化劑穩定的Cu2O ?
（a）Cu2O/FTO、Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光電陰極在AM 1.5G模擬陽光和黑暗中使用0.1 M Bu4NPF6作為電解質，0.1 M TEOA作為質子供體在AcCN溶液（CO2飽和）中的電流密度-電位曲線；
（b）Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光電陰極在-1.2 V vs Fc+/Fc在AM 1.5G模擬陽光下使用0.1 M Bu4NPF6作為電解質，0.1 M TEOA作為質子供體在AcCN溶液（CO2飽和）中的計時電流法；
（c）CO2R的Ag/Cu2O/ZS/FTO光電陰極在-1.2 V vs Fc+/Fc在AM 1.5G模擬陽光下使用0.1 M Bu4NPF6作為電解質，0.1 M TEOA作為質子供體在AcCN溶液（CO2飽和）中的法拉第效率。

【小結】

綜上所述，作者闡明了Cu2O在不同條件下的光電化學轉化機理，強調了周圍電解質在確定動力學轉化途徑中的重要性。作者證明了將Cu2O集成在異質結中，同時調節電荷載流子的利用，可以在非水溶液中的Cu2O光電陰極上選擇性和持續地將CO2RR轉化為乙烯。這些發現可以解釋為什么無針孔覆蓋層對于水溶液中的Cu2O光電陰極是必不可少的。該工作表明未來將Cu2O納入新體系結構和環境的策略的發展，如混合溶劑、蒸汽供給或固相器件，可能為太陽能驅動器件中Cu2O的合理設計開辟新途徑。此外，本文概述的相關方法和保護策略也可以擴展到Cu2O以外的其他光電催化材料。

文獻鏈接：Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene. Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1.

本文由CQR編譯。

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