張山青&竇玉海Chem. Rev.：用于下一代可充電電池的原子級薄層材料

【研究背景】

現代工業和人類社會的進步在很大程度上依賴于化石燃料，包括煤、石油和天然氣。然而，對這些自然資源的密集利用不僅加速了它們的枯竭，而且還造成了嚴重的空氣污染和全球變暖問題。因此，開發清潔和取之不盡、用之不竭的能源對社會和經濟福祉至關重要。目前，生物質能、風能、太陽能、水電和地熱等可再生和生態友好型能源由于能夠減少環境污染和為人類提供能源而受到全球關注。因此，開發能夠有效捕獲、轉換和利用這些可再生能源的儲能系統，可以帶來巨大的經濟效益，并對人類社會的可持續發展作出重大貢獻。下一代可充電電池，如金屬離子電池（MIB）、金屬硫電池（MSB）和金屬空氣電池（MAB），由于其相對較高的能量密度、較高的功率密度和較長的循環壽命，被認為是可再生能源存儲最有希望的候選人。然而目前報道的電極材料，如零維（0D）納米顆粒、一維納米線、二維納米片和三維分層結構，由于有效存儲的活性位點不足、反應動力學緩慢以及幾何結構不穩定，無法滿足快速增長的市場需求。因此，開發既具有高電化學活性又具有高結構穩定性的新型納米結構勢在必行。

【成果簡介】

澳大利亞格里菲斯大學張山青教授回顧了最先進的原子薄材料（ATM）的合成和電子性能調節，包括石墨烯和石墨烯衍生物（GE/GO/rGO）、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、磷烯、共價有機框架（COF）、層狀過渡金屬二鹵化物（TMD）、過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物（MXenes），過渡金屬氧化物（TMO）和金屬有機框架（MOF）用于構建下一代高能量密度和高功率密度可充電電池，以滿足便攜式電子產品、電動汽車和智能電網快速發展的需要。此外，作者還介紹了為下一代充電電池構建高效原子級薄層材料的未來挑戰和機遇。該綜述近日以題為“Atomically Thin Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries”發表在知名期刊Chemical Reviews上。

【圖文導讀】

圖一、原子級薄層材料（ATMs）概況

用于下一代可充電電池的原子薄材料（ATMs的固有的理化性質和優點。

圖二、ATMs的晶體結構

ATM的晶體結構，包括無金屬ATM（GE/GO/rGO，三嗪G-C₃N₄，磷烯和COF）和過渡金屬ATM（TMDS、MXENES、TMOS和MOF）以及相應的能量用于MIB的存儲機制。

圖三、自上而下的ATMs的合成方法

自上而下的ATMs的合成方法。

圖四、通過超聲輔助剝離法合成ATMs

通過超聲輔助剝離的ATM合成ATMs。

圖五、蝕刻輔助剝離法合成ATMs

蝕刻輔助剝離Ti₃AlC₂到Ti₃C₂T_x納米片的示意圖及表征。

圖六、自組裝法合成ATMs

用于合成超薄（部分氧化）Co納米片的自組裝方法示意圖及表征。

圖七、化學氣相沉積法合成ATMs

通過CVD在SiO₂基底表面上過渡金屬硫屬化物生長過程的流程圖。

圖八、雜原子摻雜制備ATMs

碳納米管交織N、O雙摻雜載Se的多孔碳納米片的合成過程(Se@NOPC-CNT)。

圖九、高比表面積的ATMs的制備

原子薄介孔NiCo₂O₄-HG的合成過程示意圖及表征。

圖十、相工程制備ATMs

通過化學插入的MOS₂的相變。

圖十一、異質結構制備ATMs

（a）2H MOS₂/石墨烯和1T MOS₂/石墨烯的結構模型，顯示相鄰MO原子之間的內部距離（?）。

（b）示意圖顯示了MOS₂/rGO的異質結構和氧化還原轉變。

圖十二、在鋰離子電池中應用

HNMG顆粒的TEM，SEM圖像以及倍率性能和循環能力。

圖十三、在鈉/鉀離子電池中應用

Ti₂Nb₂O₉納米片的SEM圖像、晶格結構、擴散能壘以及循環性能。

圖十四、在多價離子電池中應用

（a-c）Mg²⁺、CTA⁺的頂視圖的俯視圖和CTA⁺的側視圖吸附在Ti₃C₂O的表面上。

（d）在Ti₃C₂O和Ti₃C₂T_x/CTAB上的Mg²⁺的擴散能屏障。

（e-f）Ti₃C₂T_x/CTAB正極的速率和循環性能。

圖十五、在金屬-硫電池中應用

（a）DTG/S正極的TEM圖像。

（b）DTG/S正極的累積孔體積。

（c）Li-S電池的1，5和10 C處DTG/S正極的長循環性能。

（d）MOF@GO分離器在Li⁺選擇性篩分和阻擋Li-S電池多硫化物中的作用示意圖。

（e）MOF@GO和GO分離器在1 C速率下的循環性能。

圖十六、在金屬-空氣電池中應用

金屬-空氣電池和空氣-固體（催化劑）界面的結構和操作原理的示意圖、表征及性能測試。

【全文總結】

在這項工作中，作者系統地總結了用于可充電電池ATMs的最新進展。首先介紹了ATMs的分類和存儲機制，包括石墨烯和石墨烯衍生物(GE/GO/rGO)、石墨氮化碳(gC3N4)、磷烯、共價有機骨架(COF)、層狀過渡金屬二硫屬化物(TMD)、過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物(MXene)、過渡金屬氧化物(TMO)和金屬有機骨架 (MOF)等。然后介紹了ATMs三種類型的合成方法，即自上而下的剝離、自下而上的組裝和拓撲化學轉化。接著概括了多種電子結構調控策略，最后揭示了電子結構調控與電化學儲能性能之間的關系，列出了其在新一代高能量/功率密度充電電池中的應用。

盡管在該領域已取得了重大進展，但要進一步實現商業化還需要克服許多挑戰：（1）應開發更廣泛的ATMs，包括分層和非分層的，需要改進現有合成方法和發明新的合成技術；（2）ATMs 的厚度、橫向尺寸、結晶度等，應通過精確改進合成條件來精確控制；（3）通過引入缺陷結構來合理調整電子結構，包括但不限于空位、摻雜劑、應變、表面官能團、邊界、邊緣、擴展的夾層和異質界面；（4）先進的STEM、原位/operando表征技術研究原子級缺陷結構及反應過程中的過渡態，提供對缺陷/結構演變和真實活性位點的深入了解；（5）采用DFT計算在理論上揭示電子結構與儲能性能之間的關系；（6）商業上對大規模和低成本生產的ATMs需求量很大；（7）應更重視鈉離子電池、鋅電池等資源豐富、能量密度高、安全性高的電池系統；（8）加強產學研合作，促進先進ATMs電極和新電池技術的研發。

文獻鏈接：Atomically Thin Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries (Chem. Rev. 2021, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00636)

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