福州大學 Nature子刊：光氟化納米金剛石助力乙苯氧化脫氫反應

【背景介紹】

苯乙烯（ST）是精細化學合成、塑料和橡膠制備中使用最廣泛的前體之一。然而，目前工業上主要使用K-Fe基催化劑在550-650 ℃下對乙苯（EB）進行直接脫氫制取苯乙烯，苯乙烯收率約為50%，但必須同時使用大量蒸汽作為共進料，以緩解催化劑結焦。雖然碳催化烷烴和芳烴的氧化脫氫（ODH）是一種有效、可持續的方法，但是無序或無定形碳基催化劑存在活性低、選擇性和穩定性較差的問題。納米金剛石（ND）是最重要的納米碳催化劑之一，具有獨特的sp³雜化結構、大的表面體積比、穩定的化學性質和良好的生物相容性。由于其特殊的sp³/sp²核殼結構，NDs在ODH反應中的應用前景十分廣闊。然而，ND的sp³碳會導致EB的ODH中出現C-C裂解和苯的生成，并且ND通過表面鍵合力的聚集抑制了其催化活性。其中，表面工程是一種高效、簡單、經濟的策略。由于表面存在大量的碳原子、缺陷和官能團，因此有必要進一步研究表面修飾的NDs對催化性能的影響。因此，合理設計和優化ND特殊的sp³/sp²核-殼結構對ODH反應具有重要的現實意義。此外，目前金剛石表面僅采用分子F₂、原子F、XeF₂、含氟等離子體和X射線輻照等極端方法進行氟化處理，而每種表面改性方法都涉及在惡劣處理條件下處理腐蝕性氣體，并對環境造成嚴重污染。因此，需要使用溫和且簡化的策略對ND進行氟化。

【成果簡介】

近日，福州大學王心晨教授和謝在來教授（共同通訊作者）等人報道了一種光誘導氟化技術，通過控制氟原子在納米金剛石（ND）上的接枝來生成氧化脫氫催化劑（F-ND，氟功能化納米金剛石）。所制備的F-ND催化劑具有優異的催化性能，乙苯轉化率達到70%，苯乙烯產率達到63%，在400 ℃的氣流中選擇性超過90%，優于其他同類基準和工業K-Fe催化劑，其中工業K-Fe催化劑即使在溫度約600 ℃下，苯乙烯產率也僅為50%。此外，在500 h試驗后，苯乙烯的產率仍然保持在50%以上。通過實驗表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，氟功能化不僅促進了sp³到sp²碳的轉化以生成石墨層，而且促進和增加了活性位點（酮的C=O）。總之，這種光誘導表面氟化策略促進了碳催化其他芳烴氧化脫氫的創新突破。研究成果以題為“Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzene”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、ND和F-ND催化劑的微觀表征
（a）F-ND催化劑的SEM圖像；

（b）ND催化劑的TEM圖像；

（c-d）F-ND催化劑高分辨率TEM圖像和對應的元素圖，顯示了C K、O K和 F K的分布。

圖二、各種碳基催化劑在EB轉化為ST的ODH活性
（a）ND和F-ND催化劑對ODH反應的性能；

（b）F-ND催化劑在500 h測試中用于ODH反應的穩定性；

（c）用于ODH反應的碳基催化劑在40 h測試中的穩定性；

（d）用于ODH反應的氟化碳基催化劑的最優性能。

圖三、氧在光致氟化策略中的作用
（a）不同氟化時間的ND和F-ND催化劑的高分辨率XPS O 1s光譜；

（b-c）F-ND和F-ND-無氧催化劑的F 1s和O 1s的高分辨率XPS光譜；

（d）F-ND-無氧催化劑的TEM圖像；

（e-f）F-ND和F-ND無氧催化劑的拉曼光譜和ODH反應性能。

圖四、F-ND催化劑上EB脫氫活性中心的起源和可能的反應機理
（a）對A_C=O/A_C-O和C=O摩爾數的EB轉換進行線性擬合；

（b）對A_C=O/A_C-O的ST產率和C=O的摩爾數進行線性擬合；

（c）DFT計算了具有兩個C=O基團的F-ND催化劑上EB脫氫的反應途徑，沒有（模型1）和有（模型2）位于與C=O相鄰的碳原子處的F原子；

（d）在沒有和有位于C=O相鄰碳原子處的F的情況下，C=O基團中O_2p態的預計態密度（PDOS）。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種光誘導工藝來制備用于乙苯ODH的氟改性ND。氟修飾ND可穩定活性位點（酮基C=O），并且激活表面石墨層，導致乙苯在400 ℃下的轉化率高達70%，苯乙烯選擇性超過90%。通過長期穩定性測試表明，即使在反應500 h后，也沒有明顯的失活。通過密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，氟功能化ND降低了ODH過程的反應能，從而提高了對乙苯的吸附能力，進而降低了ODH反應的活化能。總之，該策略同樣適用于其他碳基催化劑的氟化，可能為乙苯ODH的基礎研究開辟新的可能性。作者預計這種光誘導表面氟化策略可以指導碳基工業催化劑的設計，將輕烴ODH轉化為高附加值化學品。

文獻鏈接：Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzene. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26891-8.

本文由CQR編譯。

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