南洋理工樓雄文Sci. Adv.：原位活化Br限域Ni基金屬有機骨架空心棱柱實現高效的電化學析氧

Materials_1219 2年前 (2021-11-19) 2263瀏覽

【引言】

隨著全球能源需求的日益增長和環境的逐步惡化，迫切需要開發高效的、可持續的和碳中和的能源轉換和存儲技術。雖然電解水可以輕松獲得綠色的氫能，但是實現電解槽的工業規模化應用，迫切需要能夠克服緩慢的析氧反應（OER）動力學的氧電催化劑。但是反應過程中催化劑表面結構的變化非常復雜，導致原位表征技術表征催化過程中催化劑的結構和電子結構演變仍然是一個巨大的挑戰。為了實時跟蹤催化劑的結構演變，需要尋找一種具有豐富、分布良好且結構均勻的活性位點的高效催化材料。在酸性/堿性條件下，金屬有機框架（MOF）/衍生的電催化劑的發展，引起了科研工作者的廣泛關注。尤其是新興的導電MOF能夠提供豐富且均一的活性位點、高導電性、大表面積以及豐富的孔隙率，可以用于催化機制的研究。為了進一步提高導電MOF的活性，離子限制策略和結構設計能夠增加催化反應的有效活性位點，加強了催化過程中可檢測的原位/操作光譜信號。然而，由于金屬離子和芳香基有機配體的強螯合和快速成核，精確控制中空納米結構的導電MOF的合成仍然非常具有挑戰性，離子限制導電中空MOF基納米結構的發展作為一種有前途的氧電催化劑仍很少被探索。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）等人采用X射線吸收精細結構光譜，探測了OER過程中，Br限域的導電Ni基金屬有機框架（Br-Ni-MOF）中空棱柱的原位活化反應過程。觀察到Br-Ni-MOF到β-Ni(OH)2類似物的連續結構轉變，然后在OER期間隨后轉變為γ-NiOOH相。這種后形成的γ-NiOOH類似物表現出高OER性能，在10 mA cm?2時具有306 mV的過電位和在300 mV過電位下0.051 s?1的高TOF，使Br-Ni-MOF成為一種高效的氧電催化劑。密度泛函理論計算表明，Br和Ni原子之間的強電子耦合加速了關鍵*O中間體的生成，從而實現了快速的OER動力學。相關成果以“In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution”發表在Science Advance上。

【圖文導讀】

圖 1 Br-Ni-MOF 空心棱柱的合成示意圖

圖 2 Ni-pre@Ni-MOF和Br-Ni-MOF的結構表征

（A，B）Ni-pre@Ni-MOF核殼棱柱的FESEM圖像；

（C，D）Ni-pre@Ni-MOF核殼棱柱的TEM圖像；

（E，F）Br-Ni-MOF空心棱柱的FESEM圖像；

（G，H）Br-Ni-MOF空心棱柱的TEM圖像；

（I）單個Br-Ni-MOF空心棱柱的HAADF-STEM圖像和相應的元素Mapping圖。

圖 3 Br-Ni-MOF的XAFS和XPS分析

（A-C）NiO、β-Ni(OH)2、Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni K-edge的EXAFS光譜：k2χ（k）振蕩曲線、傅立葉變換曲線和小波變換（WT）等高線圖；

（D，E）Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni 2p XPS光譜和Br 3p XPS光譜。

圖 4 Br-Ni-MOF的電催化性能評估

（A，B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF空心棱柱的lsv曲線和10 mA cm-2下活化前后的過電位；

（C，D）RuO2、Ni-MOF和Br-Ni-MOF的塔菲爾斜率和TOF值；

（E）在1.05 V時，Ni-MOF和Br-Ni-MOF的掃速與電流密度（ΔJ/2）的關系圖；

（F）在10 mA cm-2下，RuO2、Ni-MOF和Br-Ni-MOF的循環性能圖。

圖 5 OER反應過程中的Operando XAFS測量

（A-C）不同電位下，OER反應時Br-Ni-MOF的Ni K-edge的EXAFS光譜的k2χ（k）振蕩曲線、FT曲線和WT等高線圖；

（D，E）在OER過程中，Br-Ni-MOF空心棱柱的Ni K-edge XANES光譜和Ni物種的氧化態演變。

圖 6 Br-Ni-MOF的DFT模擬

（A）Br-Ni-MOF的部分態密度（PDOS）；

（B）Ni-MOF和Br-Ni-MOF的Ni 3d的計算DOS；

（C）Ni-MOF和Br-Ni-MOF的OER自由能圖。

（D）Br-Ni-MOF的OER催化機理示意圖。

【小結】

本文設計和合成了Br?限域Ni-MOF中空棱柱（Br-Ni-MOF）。通過原位同步輻射光譜技術，在原子水平上觀察到OER過程中Br-Ni-MOF空心棱柱的連續結構演變。在結構轉變過程中，β-Ni(OH)2類似物首先在預催化階段形成，然后在催化OER階段生成亞穩態高活性γ-NiOOH類似物。理論計算預測了Br?離子對改善Br-Ni-MOF空心棱柱OER性能的作用。這項工作為氧電催化劑原位形成的活性結構提供建設性的見解，并可能為設計用于可持續能源存儲和轉換的高效電催化劑提供一些新的靈感。

文獻鏈接In situ activation of Br-confined Ni-based metal-organic framework hollow prisms toward efficient electrochemical oxygen evolution（Science Advance ?DOI: 10.1126/sciadv.abk0919）。

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