JES綜述論文：摻雜型三維石墨烯的制備方法及超級電容器應用

論文DOI：???https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103437 ?

【論文亮點】

1、介紹分析了三維石墨烯泡沫材料和三維石墨烯粉末材料的結構優勢和合成策略，如化學發泡法、水熱或溶劑熱法、模板輔助組裝法、模板輔助CVD法和化學活化法等。

2、綜述了非金屬元素單摻雜、雙摻雜和三摻雜三維石墨烯的設計理論和超級電容器性能提升的機理，如調節電子結構、促進電子遷移、增加材料的潤濕性、引入贗電容等。

【背景介紹】

超級電容器具有對電化學過程響應快、壽命長、功率密度高等優點，是一種很有前途的儲能器件。功能化納米結構碳材料備受關注，成為高性能超級電容器儲能的關鍵電極材料。在各種結構中，異原子摻雜的三維石墨烯材料具有獨特的優勢。摻雜異原子的碳結構為電化學反應提供了許多活性位點，三維結構促進了電化學過程中的離子轉移。本文系統綜述了異原子摻雜三維石墨烯材料的制備方法及其在超級電容器中的應用，包括異原子摻雜石墨烯的制備方法、三維石墨烯材料的制備方法，以及單摻雜、雙摻雜和三摻雜石墨烯在超級電容器中的設計原理和案例分析。本文旨在為摻雜異原子的三維石墨烯材料的設計、制備和性能優化提供理論指導，為未來超級電容器的實際應用奠定基礎。

碳材料的原子級改性吸引了人們對實現摻雜碳材料的可調特性的濃厚興趣。異原子(氮、硫、硼、磷等)摻雜可以有效改善石墨烯的電子性質和化學反應性，從而顯著改善材料的電化學性能。基于異原子和碳原子之間電負性的差異，具有修飾電子結構的異原子摻雜石墨烯材料可以傳遞高電化學活性位點，并且由于非常規電荷極化，共軛長度的變化最小。同時，摻雜在石墨烯骨架中且具有獨特半徑的異原子(如S和P)，也可以通過打破石墨烯層的慣性來增加無序度，從而提高比電容和功率性質。第三，一些異原子(如N和S)上的孤對電子作為載體促進電子遷移，可以改變石墨烯上π體系的空間結構，從而改變石墨烯的化學反應性和石墨烯納米片之間的范德華力。一般來說，摻雜外來原子/基團的石墨烯具有較高的表面活性，可以作為超級電容器的電極材料，顯著提高材料的偽電容和整體性能。摻雜異原子的三維石墨烯材料被廣泛接受的功能如圖1所示。

圖1摻雜異原子的三維石墨烯材料的功能設計。

近年來，雖然發表了大量關于三維石墨烯材料的制備和能量相關應用的綜述論文，但幾乎都集中在三維石墨烯泡沫或氣凝膠材料上，而對三維石墨烯粉末材料的討論很少。此外，盡管異原子摻雜的石墨烯材料已經被總結用于超級電容器，但對多種元素共摻雜三維石墨烯材料的綜述工作尚未有系統的報道。在本綜述工作中，我們首先總結了合成異原子摻雜的三維石墨烯材料的有效方法(包括摻雜石墨烯和三維石墨烯制備策略的單獨總結和相關性分析)。同時，系統總結和比較了摻雜不同單摻雜元素(如N、S、B、P)和多摻雜元素(包括雙摻雜和三元摻雜元素)的三維石墨烯材料(包括三維泡沫和粉末材料)的電容性能。特別是對異原子摻雜石墨烯材料的異原子摻雜構型、偽電容反應機理以及摻雜增強效應(如單氮摻雜改善活性位、單磷摻雜增加官能團、多元素混合摻雜協同效應)進行了深入闡述。最后，展望了異原子摻雜三維石墨烯材料在超級電容器中的儲能應用前景。

【圖文導讀】

異原子摻雜石墨烯的制備方法:

石墨烯中異原子摻雜的方法可分為兩類。一種是通過使用氣體或小分子作為碳和異原子前體直接合成的石墨烯的原位異原子摻雜。另一種是通過使用石墨烯或氧化石墨烯作為襯底材料進行后處理異原子摻雜。目前用于制備摻雜石墨烯的方法主要有水熱法或溶劑熱法、電化學摻雜法、高溫氣固反應(或熱解反應)法、化學氣相沉積法。

圖2異原子摻雜石墨烯的典型制備方法:(A)水熱法[Carbon,?69, 2014, 66-78]，(B)電化學法[JACS,?140?(26), 2018, 8198-8205]，(C)高溫反應法[Chem. Eng. J.,?368, 2019, 285-298]，以及(D) CVD法[Adv. Functi. Mater.,?29?(48), 2019, 1904457]。

三維石墨烯的制備方法:

三維石墨烯材料與其他材料相比，具有高比表面積、低密度、高導電性和優異的電化學穩定性，是負載活性材料的有效支架。三維石墨烯可以通過化學發泡法、水熱或溶劑熱法、模板輔助組裝法、模板輔助CVD法和化學活化法制備。不同的制備三維石墨烯的方法各有優缺點。

圖3化學發泡法制備三維石墨烯泡沫：合成步驟圖(A)和結構表征圖(B-E) [Energy Storage Materials,?22, 2019, 185-193]。

圖4 模板輔助CVD法制備三維石墨烯粉末：合成過程示意圖（A）和結構表征（B-H）[Chemical Engineering Journal,?313, 2017, 1242-1250]。

異原子摻雜與三維石墨烯結構的相互關系:

3-D石墨烯泡沫的制備工藝嚴格，產品純度高，但存在孔隙率大、力學性能差、體積密度低等缺點。3-D石墨烯粉末具有體積密度高、機械性能強的特點，這使得3-D石墨烯粉末在儲能的實際應用中具有特殊意義。 然而，值得一提的是，不同的摻雜方式（原位摻雜和異原子的后處理摻雜）和不同的摻雜前驅體對兩種 3-D 石墨烯結構（3-D 石墨烯泡沫和粉末）有不同的影響。

通常，原位異原子摻雜被廣泛用作制備摻雜型3-D石墨烯材料的有效方法，而這種摻雜方式對3-D石墨烯結構的性質有一定影響。由于添加了額外的固體摻雜劑，模板的空間空間受到阻礙，從而使制備的石墨烯的 3-D 結構變形。這種受阻效應對于通過模板輔助組裝或 Q-CVD方法制備 3-D 石墨烯粉末更為顯著，因為它們的模板多為納米結構粉末，其空間易受外界影響干擾。相比之下，對于 CVD 法制備的 3-D 石墨烯泡沫，模板是宏觀金屬泡沫，摻雜源通常是氣體，因此 3-D 石墨烯泡沫的尺寸和結構保持得很好，無論是在原位或后處理摻雜模式。此外，關于水熱或溶劑熱法和化學活化法，摻雜前驅體對石墨烯3-D結構的影響也很明顯，因為它們的非模板路線更容易受到影響化學制劑的干擾。對于化學活化方法，由于摻雜劑和 KOH 之間可能發生副反應，3-D 石墨烯產品的比表面積和石墨化結構也可能受到同步摻雜過程的輕微影響。 然而，對于化學鼓泡法，當固體摻雜前驅體在同步熱解過程中分解為氣體時，可以證明增強 3-D 大孔結構的有益效果。

另一方面，不同的摻雜方法和摻雜元素對 3-D 石墨烯材料的結構和形貌有不同的影響。 例如，電化學摻雜法可以通過電化學電場的作用實現將外部電解質離子（含有摻雜元素）插入層狀石墨電極中，從而通過后續處理形成異原子摻雜的3-D石墨烯粉末。 此外，激光誘導高溫氣固合成提供了一種在絕緣襯底上直接生長異原子摻雜 3-D 石墨烯薄膜的有效方法，其中 3-D 石墨烯的結構和形貌可以通過改變摻雜元素和 它們的濃度。 化學氣相沉積法是最廣泛使用的生長可控層和尺寸的石墨烯的方法，其中可以使用不同的模板和摻雜源來有效地制備多樣化的異原子摻雜 3-D 石墨烯材料。特別是，3-D石墨烯的微觀結構還可以根據異原子（N、S、P和B）的特性進行控制。 例如，N 的摻雜會在 sp2 碳網絡中產生極化，這進一步影響石墨烯的化學和物理性質。S的原子半徑（110 pm）明顯高于碳的原子半徑，這種大的尺寸差異會導致碳骨架中的應變和缺陷。P具有較大的原子半徑（106pm）和較低的電負性，因此石墨烯框架中的 P 可以引入結構位移，從而改變碳的電荷密度。由于 B 與碳鍵的距離比單碳鍵更小（B 的原子半徑為82 pm），因此石墨烯層可能會在低 B 濃度下彎曲。

石墨烯三維結構對電容器性能的影響:

以B摻雜石墨烯為例探討石墨烯結構對電容器性能的影響（圖5）。從以下三項研究的對比分析可以看出，具有三維多孔結構的B摻雜三維石墨烯海綿表現出更優異的電化學性能，尤其是良好的大電流充放電特性。用同樣的水熱法制備的摻硼石墨烯氣凝膠(B-GAs)也有類似的結果，B-GAs顯示出高比表面積和豐富的中孔。顯然，石墨烯泡沫的三維多孔網絡以增強的速率性能為電子傳輸和離子擴散提供了有利的通道。從圖5 B、E和H中，可以觀察到這些摻硼石墨烯電極明顯的陽極和陰極寬峰，表明石墨烯表面上電化學活性的B-和/或O-官能團引起的可逆法拉第反應的存在。類似矩形的形狀和氧化還原峰表明電容響應來自雙電層電容和贗電容的組合。最近已經證明，硼摻雜可以顯著增強表面的親水性/潤濕性，從而通過碳電極中有效的離子滲透和相互作用來提高雙電層電容和贗電容。

圖5 (A-C) B摻雜的二維石墨烯片[Electrochimica Acta,?108, 2013,666-673]、(D-F) B摻雜的三維石墨烯粉末[ACS nano,?7?(1), 2013, 19-26]和(G-I) B摻雜的三維石墨烯泡沫[Diamond and Related Materials,?89, 2018, 114-121]的對比形貌和超級電容器性能。

摻雜型三維石墨烯“贗電容貢獻”分析:

最近研究者開發了一種簡單的蒸發策略，借助液體曲面上的壓力差效應，誘導形成高性能超級電容器的P摻雜三維碳納米碗(PCNB) (見圖6A-E)。PCNB具有可分散的三維粉末結構(高堆積密度)、高比表面積(1342.9 m²·g^-1)、中等的磷摻雜含量(1.8 At%)，以及碳、磷、氧元素的均勻分布(見圖6 A-D)。摻雜石墨烯材料的總存儲電荷可分為兩部分:(1)表面離子吸附的EDLC電容貢獻和(2)電荷轉移過程的贗電容貢獻。

總比電容中的EDLC電容和贗電容的貢獻可以通過以下等式(Dunn’s方程)從CV曲線中計算出來:i?= k₁v + k₂v^1/2，其中i是固定電位下的測量電流，v是掃描速率，k₁和k₂分別代表電容過程和擴散過程。k₁和k₂可以通過繪制v^1/2與?iv^1/2的關系曲線，從斜率和y截距獲得，轉換公式為:iv^-1/2= k₁v^1/2?+ k₂。使用Dunn’s方程分析數據，在5 mV s^-1下，PCNB的EDLC貢獻為77.9 %，而贗電容貢獻為22.1%，來源于異原子摻雜(見圖6 E)。在100mV·s^-1的高掃描速率下，PCNB的EDLC貢獻增加到總比電容的95.46 %(見圖6F)。通常，高掃描速率下總比電容中的大EDLC電容貢獻證實了所制備的電極材料具有大的可接近表面積、優異的電子傳導性和快速的離子擴散通道。

圖6 P摻雜三維石墨烯納米碗(PCNB)及電容器性能（A-F）[Chemical Engineering Journal,?385, 2020, 123858]，N和P共摻雜三維石墨烯納米片及電容器性能（G-J）[ACS Applied Energy Materials,?3?(10), 2020, 10080-10088]。

為了進一步了解N/P共摻雜碳在酸性電解液中的協同機理，研究者進一步制備了分層多孔N/P共摻雜石墨烯類三維碳材料（NP-C）（見圖6 G-J）。通過改變煅燒溫度（NP-C 600、NP-C 700和NP-C 800℃），可以調整N和P摻雜劑的濃度和結構。NP-C600和NP-C700樣品顯示出比NP-C800明顯的氧化還原峰，表明贗電容的巨大貢獻，并證實了高含量的N/P異原子摻雜（見圖6 H）。為了了解材料的電容行為，研究者同樣利用Dunn’s方程分析了該材料贗電容的貢獻。與NP-C600和NP-C800相比，NP-C700樣品顯示出更高的贗電容貢獻，這可能是因為當使用質子（H⁺）作為電荷載體時，N和P摻雜劑提供了更多的贗電容（見圖6 I和J）。研究者提出了H₂SO₄電解質中N/P共摻雜多孔碳中N和P基團的氧化還原反應機制。碳上典型的含P官能團，如C-O-PO₃和(C-O)₃PO基團，可在H⁺環境中通過可逆的-P=O和-P-OH氧化還原反應直接產生贗電容。?

N/S/P多元素共摻雜對電容器性能的影響：

異原子摻雜石墨烯基材料已被證明是改善超級電容器電極材料性能的有效方法。異原子的存在不僅提供了氧化還原贗電容，還有助于抑制碳材料表面含氧官能團在充電和放電過程中的不可逆變化。由于N、S和P多摻雜元素的協同效應以及三維多孔結構的優點，所制備的N/S/P共摻雜三維石墨烯材料具有高比表面積、分級孔徑分布以及多個電活性中心，當用作超級電容器的電極材料時，可表現出高EDLC電容和高偽電容性能。

最近，研究者通過水熱方法，利用磷酸二氫銨和L-半胱氨酸作為N、S和P源，以及H₂O₂氧化多孔石墨烯氧化物（HHGO）作為碳基質，制備了N/S/P三摻雜多孔石墨烯氧化物，作為超級電容器應用的新型電極材料（見圖7 A-C）。所制備的N，S，P-HHGO顯示多層海綿狀三維網絡結構（見圖7 B），在2M KOH電解液中1 A g^-1下提供295 F g^-1的高比電容，以及優異的循環穩定性，10000次循環后電容保持率為93.5%。出色的電容性能可歸因于優越的平面內多孔三維結構以及N、S和P異原子的均勻分布（見圖7 C），并且N/S/P三摻雜石墨烯粉末材料在超級電容器以及其他儲能裝置中顯示出巨大的潛在應用。

圖7超級電容器用典型N/S/P共摻雜三維石墨烯或類石墨烯粉末：（A）合成示意圖和（B，C）與N，S，P-HHGO[Journal of Alloys and Compounds,?815, 2019,152328]元素的三維結構，（D）合成示意圖，（E）電容性能和（F）NSP rGO[Chemical Engineering Journal,?330, 2017, 965-978]的示意模型，以及（G）N/S/P/O共摻碳的贗電容反應機理[Electrochimica Acta,?337, 2020, 135800]。

此外，有研究者報道了在可控pH調節條件下，使用焦磷酸硫胺（TPP）作為還原劑和三合一N，S，P摻雜劑合成N/S/P三摻雜還原氧化石墨烯（NSP rGO），用于超級電容器的高級儲能應用（見圖7 D-F）。在較低pH值的酸性條件下，樣品為起皺的三維納米片，具有較大的比表面積和較高的電容（1 A g^-1時為321 F g^-1）。然而，在較高pH值的堿性條件下，樣品為層狀和聚集結構，具有較小的比表面積和較低的電容（1 A g^-1時為148 F g^-1）(圖7 D)。由于雙電層電容（EDLC），pH=2的NSP rGO樣品顯示出近似矩形的CV曲線，以及由于假電容而產生的顯著氧化還原峰（圖7 E）。顯著的假電容源于1M H₂SO₄酸性電解質中多種N/S/P官能團的可逆氧化還原反應（圖7 F）。這些基團與H⁺可能發生的氧化還原反應可參考先前的反應。相反，在6 M KOH的堿性電解質中，N/S/P三摻雜碳材料與O摻雜也表現出優異的電容性能（1 A g^-1時為332 F g^-1）。圖7 G生動地描述了堿電解液中共摻雜碳中N/S/P/O官能團的擬電容反應機理。

N/B/P多元素共摻雜對電容器性能的影響：

近年來，一些研究表明，在三維石墨烯網絡中摻雜B、N和P不僅可以促進相鄰碳原子之間的電荷轉移，而且可以改善EDLC電容的性能。同時，由于三重摻雜的協同效應，電極的異原子或官能團與電解液之間的法拉第反應將產生相當大的贗電容。此外，三維石墨烯上存在不同大小的孔，如單個石墨烯片中的平面內微孔或介孔，可提供豐富的存儲活性位點。此外，石墨烯片卷曲和堆疊產生的大孔隙可以用作電解質輸送的快速通道。

此前，Pan等人開發了一種3-D N/B/P三元共摻雜多孔石墨烯水凝膠（BNP-HGH），該水凝膠具有優化的多孔結構、高導電性、大離子可及表面積、高效的電子-離子傳輸途徑、高離子吸附容量和協同偽電容活性位點（見圖8 A和B）由于這些優點，1 M H₂SO₄電解液中的BNP-HGH基超級電容器在以下方面顯示出顯著增強的電化學性能，其中CV曲線顯示出較大的電容響應，伴隨著微弱的氧化還原峰，表明存在與B、N和P異原子摻雜的假電容協同效應（圖8 C）BNP-HGH電極在1 A g-1下具有362 F g-1的超高比電容，在100 A g^-1下具有256 F g^-1的大倍率電容（圖28 D），以及極好的循環穩定性（在10 A g^-1下30000次循環后保持95.1%）。基于BNP-HGH的柔性全固態超級電容器在1 M H₂SO₄/聚乙烯醇（PVA）中凝膠電解質也表現出令人滿意的電化學性能（見圖8 D）。通過DFT計算，H₂SO₄分子的吸附能增強表明，B、N和P元素的三元摻雜在改善電極與電解液的相容性方面具有協同效應，并導致優異的電化學性能。

圖8超級電容器用典型N/B/P共摻雜三維石墨烯水凝膠或粉末：（A）照片，（B）BNP-HGH[Nano energy,?46,2018,266-276]的三維結構和（C，D）電容性能，（E）BNP-C[Carbon,?170, 2020, 127-136]的三維結構與元素分布和（F，G）電容性能，（H）N，P，B摻雜系統的示意圖和（I）NPB-AC的協同效應示意圖[Applied Surface Science,?478, 2019, 499-504]。

具有二元摻雜的類石墨烯三維多孔碳材料作為超級電容器的有前途的電極材料已被廣泛研究，但它們受到低電容和能量密度的阻礙。最近，Chang等人報道了通過一種新的聚合物脫鹵策略高效合成三元B，N，P摻雜的三維多孔碳材料（BNP-C）。BNP-C呈現三維網絡結構、分層多孔結構、1118.5 m²?g^-1的大比表面積以及C、N、B和P元素的均勻分布（見圖8 E）。BNP-C電極在1.0 M H₂SO₄中，在0.5 A g^-1下具有518 F g^-1的比電容和速率電容，在100 A g^-1下具有260 F g^-1的比電容和速率電容。如Dunn’方法所證實的，BNP-C在總電容中貢獻了高比例的假電容（44.9%）（圖8 F和G），這主要是由于B基團的額外修飾。此外，B摻雜劑可導致有限的水分解活性，從而在保持大電容的同時大幅擴大工作電壓窗口。因此，BNP-C對稱超級電容器在酸性電解液中提供了12.0 Wh kg-1的高比能（電壓窗口為0.0~1.5 V），并且具有很好的長期穩定性。結果表明，利用水分裂非活性異原子B摻雜的策略與N，P共摻雜可以協同提高碳材料的贗電容，為高壓高能超級電容器的研制鋪平了道路。

進一步改善碳基電極材料的電荷儲存動力學和提高其超快循環性能是高性能超級電容器的一個重要發展趨勢。三維形態和分級多孔概念賦予了超快電荷存儲動力學，但仍然存在超快電容差和循環穩定性不足的問題。為了解決這些問題，Ahn及其同事通過一鍋摻雜煅燒工藝，提出了一種新型的異原子（N、P和B）摻雜活性炭（NPB-AC），這表明由于N/B/P三元共摻雜系統的協同效應，提高了超快電荷存儲動力學和良好的循環穩定性（見圖8 H）。石墨烯晶格平面中的P原子顯示了PC₂O₂、PCO₂、PC₂O和PCO₃的四種不同結構，B原子也出現在四種不同類型的BCO₂、B₄C、BC₃和BCO₃中，這是由于B被替換到C sp2框架中。NPB-AC優異的電化學性能可歸因于N、P和B共摻雜系統的協同效應，包括N摻雜改善了活性中心，P摻雜增加了官能團，B摻雜增強了電性能（見圖8 I）。這三種增強效應將分別有助于形成高電荷存儲面積、電極和電解液之間的良好潤濕性以及良好的電子可接受性。綜上所述，上述結果表明，在石墨烯中摻雜N、P和B異原子的協同效應對于超快超級電容器的實際應用是一種很有前景的策略。

【總結與展望】

總結

三維石墨烯是構建超級電容器電極材料的有效材料，因為與其他導電材料相比，它具有高比表面積、低密度、高導電性和優異的電化學穩定性。三維結構對電極材料電容的直接貢獻是很積極的，主要是因為它只改變了電極材料的形貌和大孔結構。三維形貌和大孔結構對電極材料性能的影響較弱，三維結構對電容性能起到了基礎的作用。具有微孔和介孔結構的分級多孔三維石墨烯具有更大的比表面積、更高的邊緣活性和更好的電容性能。盡管超級電容器的三維形貌和大孔結構對電極材料性能的影響是有限的，但是異原子摻雜可以引起三維石墨烯材料性能的根本改變和提高。

在三維石墨烯中摻雜異原子（N、S、B、P等）可以有效地改變石墨烯的電子性質和化學反應性，從而顯著提高石墨烯的電容性能。同時，一些異原子還可以通過破壞石墨烯層的平面慣性來增加無序度和活性位，從而提高比電容和比能量。此外，多元素共摻雜比單異原子摻雜更有效，因為共摻雜石墨烯可以通過協同效應在其表面誘導更強的活性區。異原子基團作為電子受體可以促進準電容電荷轉移，提高碳材料的親水性。隨著摻雜元素含量和種類的增加，三維石墨烯材料的多孔結構難以保持，電導率和電化學性能可能下降。因此，多孔結構與異原子摻雜之間的平衡關系是獲得高性能超級電容器材料的重要影響因素之一。

展望

化學氣相沉積、水熱或溶劑熱法、電化學摻雜和激光誘導固相合成是制備異原子摻雜三維石墨烯的主要方法。然而，這些方法對設備和條件的要求很高，通用性差，難以實現大規模生產。因此，有必要對摻雜的三維石墨烯的形成機理進行研究，簡化合成工藝，確立產品質量標準，為超級電容器的應用奠定基礎。目前，用于超級電容器的異原子摻雜三維石墨烯電極的研究主要集中在電解質水溶液中，實際應用的工作電位窗口較低，應該進一步應用到有機和離子液體系。另外，摻雜三維石墨烯電極的超級電容器的性能評價應在接近實際工業應用情況的條件下進行。

與單摻雜或雙摻雜材料相比，三摻雜可以有效地改善石墨烯作為超級電容器電極材料的電子結構和電容性能。然而，如何有效地闡明多元素間明確的協同作用機理，制備高穩定性的多摻雜石墨烯電極材料在實際應用中仍然是一個巨大的挑戰。在當前環境下，很難確定哪種元素具有最佳和次最佳摻雜性能，由于每種元素都有各自的優點和特點，因此平衡不同元素的摻雜含量和結構對于制備高性能的多元摻雜三維石墨烯材料尤為重要。綜上所述，我們相信通過合理的設計和性能優化，異原子摻雜的三維石墨烯材料在超級電容器中具有廣闊的應用前景。

【原文鏈接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X21011221

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