王強&劉斌Adv. Sci.:過渡金屬基催化劑在電催化還原CO2生成CO中的應用


【研究背景】

近年來,全球二氧化碳排放量逐年增加,對人們賴以生存的生態環境已造成嚴重威脅。將二氧化碳(CO2)還原為清潔燃料來轉換和儲存可再生太陽能,有助于解決化石能源枯竭和環境污染的問題。電化學CO2還原為高附加值化學品/燃料提供了一種有希望的方法來減少CO2排放和緩解能源短缺。CO2到CO的轉化只涉及兩個電子/質子轉移,因此在動力學上反應速率很高。在眾多已開發的CO2-CO還原電催化劑中,過渡金屬/N摻雜碳(M-N-C)催化劑因其低成本和高活性而備受關注。

【成果簡介】

近日,北京林業大學王強教授與新加坡南洋理工大學劉斌教授聯合,詳細綜述了電化學CO2轉化為CO的M-N-C催化劑的研究進展。文章討論了M-N-C催化劑中活性中心的調節及其相關的可調節電催化CO2還原性能。對近年來報道的用于CO2還原反應(CO2RR)的M-N-C催化劑進行了可視化性能比較,表明Ni和Fe-N-C催化劑是大規模CO2還原制CO的最有希望的候選催化劑。最后,論文對CO2轉化為CO的未來研究提出了展望和挑戰。該論文以題為“Electrochemical Reduction of CO2 to CO over Transition Metal/N-Doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism”發表在知名期刊Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一、CO2還原為COHER的反應途徑

圖二、M-N-C催化劑中心金屬原子和局部原子環境的調節示意圖

圖三、不同中心金屬原子的M-N-C催化劑用于CO2-CO還原

(a)M-N-C(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)催化劑的3個潛在區域具有明顯不同的速率決定機制特征。

(b)CO法拉第效率與M-N-C(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)催化劑的外加電勢間的關系。

(c)所有M-N-C催化劑的UL(CO2)-UL(H2)值。

(d)M-N-C在-1.2 V和RHE下的CO法拉第效率對比。

圖四、不同中心金屬原子的M-N-C催化劑的CO法拉第效率和起始電勢

報道了各種M-N-C(M=Mn、Fe、CO、Ni、Cu、Zn)催化劑的最大CO-FEs和起始電壓。

圖五、催化劑活性對比

先前報道的各種含NiN4和NiNx(x<4)部分的Ni-N-C催化劑的催化活性比較。

圖六、M-N-C具有不同MN4位點的CO2-CO轉換

(a)Ni-N4-C合成的拓撲化學轉化策略的示意圖。

(b)CO2-CO轉換中Ni(I)的結構演變。

(c)計算了Fe-N4中CO2電還原生成CO的吉布斯自由能圖。

(d)NiPor-CTF的EXAFS光譜傅里葉變換與NiPor-CTF中NiN4結構模型的首次殼層擬合。

(e)不同電勢下Fe-edge XANES光譜的一階導數。

圖七、MN3位點型M-N-C催化劑

Ni-N3型位點催化劑的DFT計算、吸附能量、EXAFS光譜以及CO2RR中吉布斯自由能計算。

圖八、MN5-6位點型M-N-C催化劑

法拉第效率對比、優化的中間體結構、CO2-CO轉換的自由能圖、不同外加電勢的CO FEs、不同外加電勢的JCO、CO2RR吉布斯自由能計算及優化結構。

圖九、配位不飽和M-N結構的M-N-C催化劑的應用

(a-b)C-ZnxNiy ZIF-8的合成示意圖以及CO FEs。

(c)NiN3、NiN3V和NiN2V2優化的原子結構及用于CO2RR的自由能分布。

(d)高CO2轉化CO TOF的NiN3V位點示意圖。

(e)計算CO2在Cu-N2和Cu-N4上電還原成CO的吉布斯自由能圖。

圖十、具有邊緣錨定Ni-Nx結構或氨基修飾的M-N-C催化劑的應用

(a)*COOH解離反應的初始和最終狀態。

(b)AC-STEM圖像顯示Ni位點錨定在Ni-N-Mego內的納米孔的邊緣處。

(c)不同Ni-N活性位點在石墨烯薄片邊緣的結構。

(d)反應能與*CO在活性位點上的吸附自由能呈線性關系。

(e)不同反應途徑示意圖。

(f)Ni-N4/C-NH2的局部配位環境的示意圖。

(g)計算得到不同催化劑催化CO2還原的吉布斯自由能。

(h)不同催化劑中Ni 3d的PDOS。

圖十一、其他雜原子摻雜的M-N-C催化劑的應用

(a)(Cl,N)-Mn/G的EXAFS擬合曲線。

(b)計算的CO2RR的自由能。

(c)計算氫吸附自由能。

(d)吸附在(Cl,N)-Mn/G(左)和N-Mn/G(右)上的COOH*的電子密度差。

(e)F調諧單鎳原子催化劑的不同模型結構。

(f)jCO與外加電勢的關系。

(g)計算出CO2到CO轉化的吉布斯自由能圖。

(h)不同外加電勢下的CO法拉第效率。

圖十二、非金屬部分在M-N-C中的作用

(a)超高真空(UHV)和13.3 Pa CO2氣氛下Fe、Co和Ni-N-C的N 1s高分辨率X射線光電子能譜。

(b)Fe、Co和Ni-N-C電催化劑在CO2氣氛和超高壓下的XPS N 1s光譜和相關結構之間的差異。

(c)Fe-N4-N、Fe-N4-NH、585-Fe-N4和585缺陷的UL(CO2)-UL(H2)值,以及Fe-N4-N和585-Fe-N4位置上*COOH吸附的平板模型。

圖十三、金屬單原子與金屬NPs的比例對CO2RR性能的影響

(a)在-0.8 V下,CO FE和jCO一系列不同鎳負載量的Ni-PACN催化劑中的比值。

(b)合成氣比例和總電流密度與蝕刻時間的關系。

(c)3NGR@Ni的計算模型及電荷密度差圖。

(d)CO2還原和H2釋放的極限電位差異。

(e)提出了通過ECR合成CO的反應機理。

【結論展望】

近年來,M-N-C催化劑在CO2轉化為CO的過程中表現出了很高的效率,選擇性高達100%。本文從實驗和理論上討論了調節M-N-C催化劑中的活性中心和局部原子環境以調節CO2RR性能的問題。提供了先前報道的具有不同中心金屬原子的M-N-C催化劑性能比較的直接視圖。Ni-N-C傾向于在較寬的電位范圍內高選擇性地生成CO,而Fe-N-C具有較低的CO生成過電位。考慮到能量輸入和產品產量之間的權衡,Ni-N-C和Fe-N-C是未來電化學CO2RR工業應用的最有希望的候選者。此外,還可以通過調節中心金屬原子的配位環境來控制催化劑的性能。但M-N-C催化劑中活性中心的內在活性仍然存在爭議:一些報道認為MN4部分是活性中心,而另一些報道認為不飽和MNx部分的活性更高;一些研究認為,與碳配位的Ni可以作為活性中心,并且還報道了固有缺陷而不是FeN4位點作為CO2RR的活性中心。總之,中心金屬原子和配位原子在提高CO2RR方面的潛力還有很多有待探索的空間。

在此,作者提出了一些展望和挑戰:

(1)就電催化劑而言,盡管M-N-C催化劑對CO生成具有高達90%以上的高選擇性,但其與電流密度相對應的活性仍需進一步提高,以便大規模應用;

(2)發展原位表征技術,如拉曼光譜、表面增強紅外吸收光譜、X射線吸收和新的理論計算方法,對于理解反應機理和加快催化劑設計至關重要。

(3)設計具有高傳質效率的流動電池對于進一步的工業應用具有同樣重要的意義,不同的體系結構已被綜述并廣泛應用于CO2電還原。

文獻鏈接:Electrochemical Reduction of CO2 to CO over Transition Metal/N-Doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism (Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202102886)

本文由大兵哥供稿。

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