浙江工業大學唐誼平Nano Energy綜述：磁場在鋰基電池中應用的最新進展

?引言

石油、煤炭、天然氣等傳統化石燃料的枯竭，加上生態環境的惡化，導致清潔能源需求增加。迫切需要發展先進的儲能技術，以便合理儲存和使用有限的能源，并將有助于減輕人類社會目前面臨的很多挑戰。化學儲能是最方便、最重要的儲能方式。目前，盡管已經出現了各種類型的儲能技術，但具有高能量轉換效率的電化學儲能，如使用電池和超級電容器，已經引起了學術界和工業界的廣泛興趣。鋰基電池是一種理想的具有高能量密度和輸出電壓的化學儲能裝置，被國際社會公認為是當今儲能的最佳選擇，廣泛應用于手機、電動汽車等設備中。鋰基電池可分為鋰離子電池(LIBs)、鋰硫電池(Li-S)和鋰氧電池(Li-O2)等。近年來，眾多研究報道，利用磁場作為非接觸能量傳遞方法，依靠磁力、磁化強度、磁流體力學和自旋效應的影響，可以有效改善鋰基電池的電化學性能。

成果簡介

要點一 磁場作用機制

磁性源于電荷的運動。原子是所有宏觀物質的基本單元，由原子核和核外電子組成。所有原子都有一個磁矩，因為它們的電子運動。因此，磁性是所有材料的固有屬性，根據其磁學性質可以進一步分為抗磁性、順磁性、鐵磁性和反鐵磁性。磁場在鋰電池中的應用可以追溯到近二十年。基于上述磁學理論并考慮電池環境中磁場的影響，磁場的影響可歸因于五個主要機制：磁力、磁化、磁流體動力學(MHD)效應、自旋效應和核磁共振。如果磁性隨著磁場的消失而消失，它就是一種軟磁材料。所有的磁性材料都滿足對向磁場之間的斥力和對向磁場之間的吸引原理。眾多研究小組將這種簡單的物理現象應用到鋰基電池中，可以避免活性材料的分化失效、多硫化物的穿梭效應，促進磁性材料的回收。此外，在磁場作用下，超順磁性鐵酸鋅被磁化并表現出規則的排列，這種取向有利于鋰離子的輸運。

要點二 磁場在鋰離子電池中的應用

磁場作為一種非接觸式的能量傳遞方式，對鋰離子電池電極材料的制備、電池循環、電池安全監控、磁性元件的回收、可逆可調磁性材料的使用等都有著重要的影響。外加磁場可以改變材料的磁結構，構建更有利于Li+嵌入/脫出的晶體或有利于電化學反應的晶面。磁場輔助策略的本質目標是促進Li+的擴散速率。在循環過程中，磁場可以顯著提高鋰離子電池的容量和循環性能。磁場還可以對電池的健康進行無損監測。最后，磁場可以用于廢舊鋰離子電池的回收。因此，磁場應該成為鋰離子電池整個循環周期的守護者，同時也為其他電池系統的發展提供了進一步的信息。

要點三 磁場在鋰-硫電池中的應用

在追求高能量密度材料以滿足車輛長續航里程要求的過程中，鋰硫電池因其超高的理論能量密度（2567 W/kg）、低毒性和低成本而成為有希望的候選者。然而，鋰負極在循環過程中會產生鋰枝晶。鋰枝晶會穿透隔膜，造成短路，增加電池熱失控的風險。基于MHD效應，磁場有助于抑制鋰枝晶的生長。同時，由于其獨特的物理磁力、磁流體效應以及磁取向加工等作用，磁場對鋰硫電池的S正極的循環穩定性也起到了促進作用。總之，磁性納米顆粒產生的磁場具有磁性吸附多硫化物、抑制穿梭效應和抑制多硫化物溶解的能力。磁場的強度和方向是否會對Li-S電池的外磁場、內磁場以及Li和S的轉化反應產生影響，尚未見文獻報道。

要點四 磁場在鋰-氧電池中的應用

在所有可用的能量存儲設備中，可充電非水系Li-O₂電池具有3500 Wh/kg的高理論能量密度，是一種很有前景的候選者。Li-O₂電池的充電/放電機制基于氧化鋰的可逆形成。在充放電過程中，由于Li₂O₂的不溶性和絕緣性以及電解質和電極組成的三相界面的不穩定性，反應平臺將會大大偏離理論熱力學電壓。基于磁場的優勢，本工作團隊開發了一種用于Li-O₂電池的鐵磁納米催化劑。結果表明：MHD顯著降低了極化濃度，抑制了Li₂CO₃副產物的生成，大大降低了過電位，提高了循環穩定性和倍率性能。有趣的是，研究人員對Li-O₂電池的負極產物進行了表征，發現過氧化鋰(Li₂O₂)和超氧化鋰(LiO₂)表現出順磁效應。DFT計算證明，LiO₂晶體具有磁矩，表現出鐵磁性。上述研究也為利用產物的磁性研究Li-O₂電池催化劑提供了機會。

要點五?磁場在鋰基電池中應用面臨的問題

磁場在鋰基電池中的積極作用是明顯的。它增加了Li⁺擴散速率，降低了極化濃度，并抑制了鋰枝晶的形成。 對于目前流行的Li-S和Li-O₂電池，磁場顯著提高了電化學性能。對于鋰硫電池，它可以抑制小分子硫的產生和穿梭效應。對于鋰氧電池，通過施加磁場可以改變催化劑的自旋狀態，從而提高電子跳躍效率，促進催化活性。然而，目前磁場在鋰基電池中的應用仍面臨許多挑戰。主要問題包括：i)關于磁場響應機理的系統研究很少。具體來說，磁場導致電化學性能改善的機理尚未完全揭示。ii)磁場對鋰基電池性能的影響仍存在爭議。盡管許多報道揭示了磁場的積極影響，但也存在諸如電流分布不均導致鋰枝晶生長等負面影響。iii)微磁場的構建是磁場應用的常用方法，而磁場的構建勢必會使實驗過程復雜化，大大增加實驗成本。合理地施加磁場也是一個需要解決的問題。iv)對于外加磁場，磁場發生裝置會增加整個電池系統的體積和重量。平衡電化學性能與增加重量或體積之間的關系是一個重要問題。v)根據目前的報道，較強的磁場優化電池性能的能力一般優于較小的磁場。因此，如何在盡可能提高電池性能的同時不會人體造成安全隱患，將是一個重要的研究方向。總而言之，磁場在鋰基電池中的應用還處于起步階段。基于其優化電池的能力，其缺點需要深入全面的探索。

要點六?磁場在鋰基電池中應用的發展前景

基于上述鋰電池中磁場的基本問題，作者認為未來的發展前景包括以下幾點：i)加強鋰電池中磁場的機理、過程和其他相關方面的研究。應研究和評估這些機理在電池生命周期中的積極/消極影響；ii)開發低成本、高磁性、高穩定性的新型電極材料和催化材料，以提高鋰電池的容量和循環性能；iii)研究磁場對SEI或CEI形成的影響。在電池活化階段，由于MHD或其他作用，磁場可能有利于形成穩定致密的SEI或CEI層，這將為高電化學性能提供保證；iv)在電池循環的后期，電池容量和電壓將顯著下降。磁場的MHD可以緩解電池極化中濃度引起的衰減。磁場將促進退役電池的二次利用；v)充分考察在電池材料回收中使用磁場的優勢；vi)致力于開發更高效的新一代鋰基電池，有必要全面系統地探索磁場對Li-S和Li-O2電池的影響，特別是磁場作用下硫和氧的運動和反應；vii)磁場在鈉電池、鉀電池、鋅電池、燃料電池、銨電池等其他電池系統上的應用也值得進一步研究。

圖文導讀

圖1. a)不同電池系統的體積能量密度與比能量；b)目前和今后鋰離子電池的電極材料；c)鋰硫軟包電池示意圖；d)與鋰硫電池相關的挑戰

圖2 磁場在鋰基電池(包括LIBs、Li-S電池、Li-O₂電池)中的應用示意圖及涉及的五個主要機制

圖3 a)磁場磁化概況簡圖；b) MHD效應示意圖；c)自旋效應示意圖；d)核磁共振模型圖

圖4 a) LiFePO4正極在磁場中的有序排列；b)和磁化尼龍棒；c)及其SEM照片

圖5 二維SAXS模式的演化作為應用磁場強度的函數

圖6 a)磁化3DOMTCF在50 mA g^-1時的電壓分布；b) 3DOMTCF納米復合負極及其在200 mA g^-1下的循環性能；c) α-Fe₂O₃在鋰化/消解過程中的內磁場模型

圖7?a)磁場成像法流程圖；b)磁場成像過程流程圖；c)10a充電時，不同條件下從電池頂部采集的磁場圖像

圖8?a)磁場回收磁性材料原理圖；b)磁選工藝流程圖

圖9?a)有或無磁場下鋰沉積原理示意圖；b)銅集流器上鋰沉積的原位顯微圖，上、下分別為無磁場和有磁場；c)分別在1ma cm^-2和1mah cm^-2下有無磁場的CE曲線和SEM圖像

結論與展望

本文綜述了磁場作為一種非接觸能量傳遞方法在鋰離子電池、鋰-硫電池、鋰-氧電池中的應用。大多數研究表明，磁場有利于整個系統和鋰基電池的電化學性能。涉及的主要機制包括磁力、磁化效應、磁流體動力學效應、自旋效應和核磁共振效應。針對目前的研究現狀，提出了磁場在鋰基電池中應用的不足和未來的研究方向。因此，迫切需要建立更完整的體系，更全面地揭示鋰電池中磁場的作用機理。作者希望這篇綜述只是一個開場白而不是結束語，相信磁場的應用將突破目前儲能領域的一些瓶頸，最終實現具有優異電化學性能的鋰基電池。

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106703

本文由溫華供稿。