上科大&蘇黎世聯邦理工 Nature Catalysis：單原子催化最新進展！

【背景介紹】

單原子分散金屬催化劑（即單原子催化劑，SACs）具有獨特的結構和性能，因而近年來受到廣泛的關注。其中，最大化的金屬分散度不僅提高了貴金屬利用的原子效率，而且還為活性中心提供了非常規的幾何和電子結構，使得單原子分散金屬催化劑具有獨特的催化性能。雖然人們在開發合成方法和描述催化行為方面做了大量研究，但是在原子尺度上理解單原子分散催化劑的結構-功能關系仍然是一個挑戰。其難點在于控制和表征單個原子周圍的配位環境，而其在很大程度上決定了催化性能。

這一難題主要有以下因素導致：（1）載體表面的不均一性，例如結合位點（角、邊和面）、缺陷位點（空位、臺階、晶界等）和非晶態結構（水合層、非晶態載體等）；（2）傳統催化劑制備方法涉及的表面化學的復雜性；（3）單原子的動態行為；（4）缺乏可用的表征技術來探測與單原子直接結合的配體原子（主要是C、N和/或O）。配體（載體）和金屬中心之間的相互作用有待進一步的深入理解。

【成果簡介】

近日，瑞士蘇黎世聯邦理工大學Christophe Copéret和上海科技大學劉朋昕研究員（共同通訊作者）等人報道了使用單晶MgO（111）二維（2D）納米片和表面有機金屬化學（SOMC）方法，描述了具有明確配位結構的高度分散的三價銥（Ir(III)）催化劑（0.1 wt%時單原子分散，1 wt%時為單原子，雙原子和三原子團簇）的形成。其中，單晶MgO（111）2D納米片作為載體可以提供高比表面積、強結合位點和均勻的配位環境；表面有機金屬化學法（SOMC）通過接枝可以選擇性地錨定活性中心；研究發現，該催化劑在苯和乙烯的偶聯反應中顯示出獨特的催化性能，產物為苯乙烯，而不是常規均相和非均相Ir基催化劑體系中生成的乙苯。另外，高負載和低負載催化劑的相似活性表明，Ir位點，無論是單分散的還是以團簇的形式（如Ir3）都具有相似的活性，這提示了表面的動態過程。研究成果以題為“Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene”發布在國際著名期刊Nature Catalysisy上。
【圖文解讀】

圖一、材料制備和表征
（a）在MgO-NS上接枝Ir(COD)(acac)，然后煅燒形成Ir/MgO-cal的示意圖；

（b）載體、接枝和煅燒材料的紅外表征；

（c）在MgO-NS上接枝Ir(COD)(acac)的FT擴展X射線吸收精細結構光譜；

（d-e）0.1 wt%和1 wt% Ir/MgO-cal催化劑的代表性ADF-STEM圖像。

圖二、Ir/MgO-cal的表征
（a_b）Ir LIII邊緣XANES和FT擴展了1 wt% Ir/MgO-cal的X射線吸收精細結構光譜，以塊狀Ir和IrO₂作為參考；

（c）1 wt% Ir/MgO-cal的4f XPS光譜；

（d）示意圖的頂視圖和側視圖，顯示了Ir三聚體和單體在MgO(111)上的可能配位結構。

圖三、反應機理研究
（a）使用3.2 mm探針和16 kHz MAS在400 MHz下記錄用過的Ir/MgO-cal的2D-¹H ¹³C核磁共振譜；

（b）苯和乙烯偶聯形成苯乙烯的可能催化循環示意圖。

圖四、反應后催化劑的表征
（a-b）使用過的1 wt%和0.1 wt% Ir/MgO-cal催化劑的代表性ADF-STEM圖像。

【小結】

綜上所述，作者使用SOMC方法和結構明確的MgO(111)納米片，制備了原子分散的銥（Ir）。在1 wt%的負載量下，主要物種為單原子分散Ir單原子和由O-橋接的Ir二聚體和三聚體；而在負載量較低的情況下，由于載體的均勻表面結構，所有Ir單原子都具有相同的配位結構。這兩種催化劑在苯和乙烯偶聯形成苯乙烯中均表現出活性，這不同于均相催化劑和其他單原子分散的Ir催化劑的行為。通過XAS、XPS和ADF-STEM表明，催化反應后Ir物種的單原子分散保持不變，可能是由于Ir和MgO(111)載體之間的強離子相互作用。該研究說明了SOMC方法與晶體2D載體相結合的力量這種方法開辟了更好地理解結構功能關系的可能性，不僅提供了彌合均相和非均相催化之間差距的機會，而且還提供了發現新反應的機會

文獻鏈接：Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00700-3.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.